Химических реакций и фазовых переходов

Внутренняя энергия системы U – одна из термодинамических функций состояния системы. Подробнее о физическом смысле U см. [1]. В соответствии с первым законом термодинамики [1] изменение внутренней энергии в результате какого-либо процесса (например, химической реакции) Δ _rU равно тепловому эффекту этого процесса, протекающего в изохорно-изотермических условиях, если при этом не совершается никакой работы:

Q_V,T = Δ _rU ^*.

Согласно (1.1)

Δ _rU = U ₂ – U ₁. (1.1а)

Энтальпия Н – одна из термодинамических функций состояния системы.

По определению H = U + pV, где U – внутренняя энергия, p – давление; V – объем системы.

Изменение энтальпии в результате какого-либо процесса (химической реакции) Δ _rН равно тепловому эффекту этого процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, когда единственным видом работы является работа расширения газа:

Q_p,T = Δ _rH_Т ^*.

Согласно (1.1)

Δ _rН = Н ₂ – Н ₁. (1.1б)

Поскольку для идеальных газов p ∆ V = ∆ν RT, где ∆ν – разница между числом молей газообразных продуктов и числом молей газообразных исходных веществ, связь между Q_p и Q_V можно выразить соотношением

Q_p = Q_V +∆ν RT.

Соответственно изменение энтальпии и внутренней энергии в результате реакции связаны аналогичным соотношением

Δ _rН =Δ _rU + ∆ν RT. (1.2)

Для реакций, идущих без изменения числа молей газообразных веществ, или протекающих в конденсированном состоянии веществ, Q_p = Q_V.

Поскольку во многих случаях химические реакции протекают при постоянном давлении, то в дальнейшем, если не оговорено, будут рассматриваться изобарические условия.

Часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты процессов, называется термохимией. Химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. В термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрические коэффициенты, например:

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(ж) Δ _rН ⁰₂₉₈ = −285,84 кДж.

____________

^*) В данном пособии так же, как в [1], принята термодинамическая система знаков, то есть тепловой эффект реакции отождествляется с изменением энтальпии или внутренней энергии системы. Таким образом, теплота, поглощенная системой, считается положительной и соответствует положительному тепловому эффекту и положительному изменению энтальпии, а теплота, отданная системой в окружающую среду, - отрицательной и соответствует тепловому эффекту и энтальпии реакции со знаком «минус»

Если Δ _rН < 0, то процесс идет с выделением тепла в окружающую среду и реакция называется экзотермической; если Δ _rН > 0, теплота в результате реакции поглощается и реакция называется эндотермической.

Тепловые эффекты химических реакций и фазовых переходов подчиняются закону Гесса: тепловой эффект процесса, протекающего в условиях p,Т = const или V,T= const не зависит от пути его протекания (то есть от числа промежуточных стадий и веществ), а определяется природой и физическим состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Следствием этого закона является то, что тепловой эффект процесса можно рассчитать как разность суммарной энтальпии продуктов реакции и суммарной энтальпии исходных веществ или как разность суммарной внутренней энергии продуктов реакции и исходных веществ.

Как абсолютное значение внутренней энергии, так и абсолютное значение энтальпии отдельного вещества определить невозможно, но можно измерить или же теоретически рассчитать тепловой эффект, то есть изменение внутренней энергии Δ U или энтальпии Δ Н системы. Для расчетов в химической термодинамике используют энтальпию (теплоту) образования i-го вещества, Δ _fH_i, равную тепловому эффекту образования одного моля этого вещества из соответствующих простых веществ, устойчивых в данных условиях. При этом энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации являются устойчивыми в данных условиях.

Для сравнения тепловых эффектов в строго одинаковых условиях введено понятие стандартного состояния вещества, что отвечает нахождению твердых и жидких веществ в идеальном состоянии при относительном атмосферном давлении, равном 1*, газообразных веществ в виде идеальных газов с относительным парциальным давлением, равным 1*, растворов – в виде идеальных растворов с концентрацией 1 моль/л.

Соответственно стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества ∆ _fH_i ⁰называется энтальпия образования 1 моля вещества из простых веществ, если все участники реакции находятся в стандартных состояниях. Стандартные энтальпии образования табулированы, как правило, при 298,15 К (Δ _fН ⁰ _{i 298}) (см. табл.1 Приложения).

Учитывая вышесказанное, тепловой эффект (энтальпию) химической реакции рассчитывают как сумму энтальпий (теплот) образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий (теплот) образования исходных веществ:

___________

*Относительное давление р – это безразмерная величина, равная отношению заданного давления к стандартному давлению, выраженному в одних и тех же единицах, одинаковая независимо от единиц измерения: р = р атм/1 атм = р кПа / 100 кПа =

= р Па/10⁵ Па).

Δ _rН_Т = ∑ν _i Δ _fН_{i продуктов} − ∑ν _j Δ _fН_{j исх. веществ}, (1.3)

где ν − стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Аналогичным образом можно определить и тепловые эффекты фазовых превращений.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции, обозначается Δ _rH ⁰ _Т и рассчитывается по уравнению:

Δ _rН ⁰ _Т = ∑ν _i Δ _fН_i ⁰ _{продуктов} − ∑ν _j Δ _fН_j ⁰_{исх веществ}. (1.3а)

Зависимость энтальпии реакции от температуры в области 298 ÷ Т, в которой нет фазовых переходов, в интегральном виде выражается уравнением Кирхгофа:

_Т

∆ _rH ⁰ _T = ∆ _rH ⁰₂₉₈ + ∫ ∆ _rС ⁰ _pdT, (1.4)

²⁹⁸

где ∆ _rН ⁰₂₉₈ − стандартная энтальпия реакции при 298К; ∆ _rС_p ⁰ − изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции, равное разности суммарной стандартной теплоемкости продуктов реакции и суммарной стандартной теплоемкости исходных веществ c учетом стехиометрических коэффициентов.

Для многих реакций зависимость теплового эффекта от температуры незначительна, и в первом приближении ею можно пренебречь. Тогда

∆ _rС ⁰ _p = 0

и ∆ _rH ⁰ _T = ∆ _rH ⁰₂₉₈ . (1.4а)

Аналогично можно пренебречь зависимостью С_р реагирующих веществ от Т, то есть ∆ _rС ⁰ _p = const. Тогда имеем приближение в виде:

∆ _rН ⁰ _Т = ∆ _rН ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р (Т − 298), (1.4б)

где ∆ С ⁰ _р можно рассчитать по справочным данным (см.табл.1) как разность стандартных изобарных теплоемкостей продуктов и исходных веществ при 298 К.

Пример 1. Напишите термохимическое уравнение реакции, которое отвечает энтальпии образования H₂SO₄(ж).

Решение. По определению, искомое уравнение должно состоять из исходных простых веществ, устойчивых в стандартном состоянии:

H₂(г) + 2O₂(г) + S(к) = H₂SO₄(ж).

Из табл.1 имеем: Δ _fН ⁰_{298 H2SO4} = −811,3 кДж/моль. Отрицательное значение энтальпии образования соединения указывает на то, что в результате образования этого соединения из простых веществ теплота выделяется.

Пример 2. Рассчитайте стандартный тепловой эффект изобарно-изотермической реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение. Согласно данным табл.1:

Вещество Δ _fН ⁰₂₉₈,кДж/моль С ⁰ _{р 298}, Дж/моль^.К