В 2 Активность карбаниона в реакциях с мономером определяется степенью сольватации связи С - Ме, которая зависит от природы противоиона и полярности среды (растворителя)

В неполярных средах активному центру и иону металла не с чем взаимодействовать, кроме как друг с другом, поэтому связь углерод - металл является ковалентной, хотя и в какой-то степени поляризованной:

В случае диенового мономера в такой координации могут участвовать обе двойные связи.

Из связей С - Ме наибольшей координирующей способностью обладает связь углерод - литий, что обусловлено самым малым диаметром иона Li+ и его высокой электроотрицательностью. Вследствие этого при полимеризации диеновых мономеров (бутадиена) концевая группа растущей цепи имеет π-аллильную структуру, в которой электрический заряд рассредоточенпо группе из трёхатомов углерода.

В активных центрах, содержащих Na+ или К+, связь металл - углерод обладает меньшей координирующей способностью, поэтому π-аллильная группа образоваться не может, концевая группа растущей цепи (в форме 1,4- или 1,2-) содер ковалентную σ-связь.

Следовательно,получаемые полимеры имеют меньшую регулярность: содержание 1,4-звеньев составляет 65-68% (примерно поровну 1,4-цис- и 1,4-транс-).

Таким образом, при полимеризации в неполярных средах природа противоиона играет большую роль, и полимеры диеновых углеводородов с наилучшей структурой можно получить только при использовании литийорганических инициаторов.

При реакциях роста цепи большую роль играют явления ассоциации активных центров. В неполярных средах органичееские соединения щелочных металлов (в том числе, и растущие полимерные цепи) существуют в виде ассоциатов [R-Me]x, и число молекул в составе ассоциата (х) зависит от природы оргаанического радикала и металла. Естественно, наиболее склонны к ассоциации соединения лития. Так, для н.бутиллития х=б, для полиизопренлития х=4, для полибутадиенлития х=2-4.

Активные центры в составе ассоциата не могут участвоовать в реакциях роста цепи, поэтому скорость полимеризации зависит от константы диссоциации в обратимом процессе:

[~M-Li]x ←→ [-M--Li ]х-l + -~M-Li + ←→ х --M-Li.

При малых концентрациях металлорганического соединения равновесие сдвигается вправо, и большая часть катализатора присутствует в активной диссоциированной форме. С повышением концентрации катализатора диссоциация снижается, и степень его использования уменьшается.

При повышении температуры диссоциация усиливается, что приводит к росту активности катализатора. Кроме того, диссоциацию можно повысить добавлением в неполярный растворитель слабополярных жидкостей. Однако следу помнить, что ускорение полимеризации диеновых мономеров всегда приводит к снижению регулярности их строения.

В 3. Совместное производство стирола и оксида пропилена. Окисление УВ в гидропероксиды.

Технология окисления этилбензоло кислородом воздуха. Стирол относится к числу важнейших мономеров. Из мономеров для производства каучука общего назначения стирол как сомономер по объему произ-ва находится на 3-м месте, уступая изопрену и БД.

Он прои-ся в крупных масштабах и исп-ся для пол-я разнооб-х мат-в: полистирола, синт-х каучуков, латексов.

Одним из промыш-х СП-в пол-я стирола яв-ся пр-с каталитического дегидрирования этилбензола (ЭБ). Р-я дегид-я ЭБ по своей природе яв-ся эндотер-й; ее обычно проводят при высоких т-х(600С) и низких парциальных давлениях ЭБ, т.е.при условиях, которые термодинамически способствуют образованию стирола:

С6Н5-СН2-СН3----С6Н5-СН=СН2 + Н2

Из нескольких возможных методов уменьшения парциального Р ЭБ на практике, как правило, применяют разбавл-е водяным паром. В кач-ве кат-в исп-т железооксидные кат-ры, промитированные оксидом калия. Промышленный кат-р фирмы «Shell» имеет след-й состав: (в % масс): Fe2О3-75-80, К2СО3-15-20, SiО2-0,1-0,5. Процесс проводят при температуре 580-620 С, мольном отнош-и ЭБ к воде, равном 1:10, и объемной скорости подачи ЭБ 0,20-0,50ч-1. При степени конверсии ЭБ 40-50% селективность процесса составляет около 90%.

Побочные продукты процесса (бензол, толуол, этилен, метан, смолистые в-ва и др-е) образуются в рез-те р-й термического распада, гидрогенолиза и уплотнения как ЭБ, так и стирола

Железооксидные кат-ры обладают способностью саморегенерации, т.к. они катализируют частично и р-ю водяного пара с коксом и смолистыми в-ми, кот-е отлагаются на Кат-ре:

С+Н2О----СО+Н2

С+2Н2О---СО2+2Н2

В 4. Реакторы для систем газ-жидкость имеют следующую классификацию:

реакторы с мешалками, реакторы с механическим распыливанием жидкости, реакционные аппараты колонного типа с насадкой или тарелками, реакционные аппараты барботажного типа, пенные аппараты, пленочные аппараты, реакторы типа эрлифт.

Реакторы первых двух типов в промышленности СК применяются лишь в лабораторном или опытном масштабе из-за неудовлетворительного контакта газа с жидкостью, трудности работы с агрессивными средами, значительных затрат электроэнергии.

Реакционные аппараты колонного типа подобны абсорберам, однако имеется существенное отличие в питании аппарата жидкостью. В реакторах, работающих с жидким катализатором, последний циркулирует в системе.Недостатками таких реакторов являются использование только части катализатора и загрязнение насадки отложениями.

В реакторах с тарелками необходимый объем жидкости обеспечивается поддержанием соответствующего уровня на тарелках. Такие реакторы в отличие от насадочных, используемых для реакций, протекающих только в кинетической области, могут применяться для проведения разнообразных реакций, протекающих как в кинетической, так и в диффузионной областях.

Ввод газа в реакторах с тарелками как в нижней части аппарата,так и в нескольких точках по высоте аппарата. Применяется также подвод газа под сетчатую тарелку или через эжектор. Большая высота слоя жидкости на тарелках позволяет встраивать над каждой тарелкой теплообменные элементы, работающие при полном погружении в жидкость (см.рис.3.32), или применять тарелки-холодильники. Отвод тепла может осуществляться через охлаждающие рубашки. А в случае больших тепловыделений – через выносные теплообменники.

Наиболее простыми по устройству и весьма распространенными являются реакторы барботажного типа, представляющие собой полые колонны,заполненные жидким катализатором. Реакционные аппараты подобного типа особенно применимы для реакций, протекающих в кинетической области. Равномерное распределение газа по сечению аппарата обеспечивает достаточно развитую поверхность контакта между фазами. Поддержание заданной температуры в реакторе обеспечивается установкой выносных или встроенных теплообменников. Кроме того, тепло может вноситься газовой смесью, а отводиться за счет испарения части реакционной массы. Пенные реакторы по конструкции подобны барботажным аппаратам, однако пузырьки газа в них не свободно всплывают в слое жидкости, а поступают в нее с большой скоростью. В результате происходит очень энергичное перемешивание реакционной массы и образование подвижной пены. Подвижная пена характеризуется малыми значениями диффузионных сопротивлений и поэтому эффективна для процессов, протекающих в диффузионной области. Пока эти аппараты нашли применение лишь для процессов окисления углеводородов. Газ поступает в аппарат снизу и проходит последовательно все решетки, по которым перекрестным током перемещается жидкость, подаваемая на верхнюю решетку и перетекающая сверху вниз. Слой пены регулируется высотой порога 4.

Пенные аппараты компактны, стоимость их невелика, а эксплуатационные затраты малы.

Высокая степень контакта между газом и жидкостью достигается в пленочных реакторах, в которых жидкость стекает тонкой пленкой по внутренним поверхностям труб. Такие аппараты удобны для процессов, протекающих в диффузионной области. Пленочный аппарат для синтеза алкоксисиланов из хлорсиланов и спиртов состоит из реакционной камеры 1 и трубчатки 2. В реакционной камере происходит основное превращение, далее продукт, пройдя через калиброванные ниппели 5, попадает в переливные камеры 4 и равномерной пленкой стекает по внутренним поверхностям труб. Навстречу пленке жидкости движется поток инертного газа, служащий для десорбции хлористого водорода.

В эрлифтных реакторах используется принцип подъема жидкости с помощью воздуха или газа. Аппарат состоит из двух частей – барботажной и циркуляционной. Организованная циркуляция жидкости в эрлифтных аппаратах объясняется разностью статических давлений столба жидкости в циркуляционной и барботажной частях. На выходе из барботажной трубы газ отделяется от жидкости. Разработаны конструкции многосекционных эрлифтных аппаратов, а также кожухотрубных реакторов, использующих принцип эрлифта. В секционированном кожухотрубном газолифтном реакторе каждая секция работает как реактор, в целом же в аппарате осуществлен противоток жидкости и газа.