Изменение окислительно-восстановительного состояния

Многие элементы с переменной валентностью имеют разную растворимость своих окисленных и восстановленных форм. Так, соединения Fe+2 значительно лучше растворимы, чем Fe+3. Поэтому соли закисного железа накапливаются в восстановительной обстановке, в водах, в которых отсутствует кислород. Поступление кислорода в такие воды, например, при перемещении к поверхности при заборе воды скважинами приводит к переходу Fe+2 в Fe+3 и, как следствие, к выпадению Fe(ОН)3. Этот процесс известен, как процесс самоочищения подземных вод от избыточных содержаний железа, в следствие аэрирования

Билет 15. Вопрос 20. Закономерности миграции макрокомпонентов.

Растворенные минеральные вещества в первую очередь представлены макрокомпонентами состава подземных вод. Их поступление и накопление в водах определяется растворимостью содержащих их минералов, а также миграционной способность конкретных ионов. По отношению к миграции в гидрохимии различают два типа веществ: консервативные и неконсервативные.

Консервативные вещества практически не участвуют во взаимодействиях с веществом самих подземных вод и веществом пород. К таким веществам относятся Cl, Br, Na, NO3, при высоких значениях Eh, некоторые органические вещества. Фронт движения этих веществ в подземных вводах согласуется с фронтом движения самого растворителя, поэтому для прогноза их распространения в подземных водах можно использовать транспортные модели, не учитывающие взаимодействия веществ с породами и прочие возможные изменения концентраций элементов при изменении параметров гидрохимических систем.

Консервативные вещества, к которым относится большинство растворенных компонентов подземных вод. Их концентрации и распределение в водах обусловлены взаимодействиями с самим веществом подземных вод и с вмещающими породами, а для элементов с переменной валентностью определяются еще окислительно-восстановительными параметрами среды. В случае таких взаимодействий, движение растворенных веществ не соответствует фронту движения растворителя – он преломляется и искажается. Применение к таким веществам транспортных моделей, не учитывающих геохимические взаимодействия, обычно завершается недостоверным прогнозом.

Консервативность или неконсервативность химических веществ не всегда абсолютна, она проявляется в зависимости от геохимических условий среды, в которой осуществляется миграция. Например, F в НСО3-Са водах – неконсервативный компонент, он может взаимодействовать с Са+2 и образовывать твердую фазу Са F2, но в НСО3 – Na водах это уже консервативный компонент.

высокая растворимость природных соединений хлора и натрия и их геохимическая инертность (они не сорбируются, не усваиваются микроорганизмами, не окисляются и не восстанавливаются) обуславливают их прекрасные миграционные свойства и способность накапливаться в глубоких подземных водах. Примерно после значения минерализации 5 г/л хлор становится первым преобладающим анионом природных вод и сохраняется таковым вплоть до крепких рассолов

Подобно хлору, относительное содержание натрия все время возрастает вслед за повышением минерализации. Однако в очень крепких рассолах относительная роль натрия падает и он уступает первое место кальцию. Это связано со значительно большей растворимостью CaCl2 (745 г/л), чем NaCl (360 г/л).

Породы-«поставщики» сульфат- и карбонат-ионов (прежде всего, гипсы и известняки) обладают значительно меньшей растворимость. Кроме того, сульфат-ион активно участвует в биохимических циклах микроорганизмов и в глубоких подземных водах практически отсутствует, т.к. выводится из растворов в зонах биохимической

анаэробной сульфаторедукции. Миграционная кривая сульфатного иона свидетельствует о том, что примерно до минерализации 3-4 г/л относительная роль его в растворе увеличивается. Затем после четко выраженного максимума, когда SO4 является первым преобладающим компонентом природных вод, его содержание резко уменьшается, и в крепких рассолах он имеет резко подчиненное значение

Известны бессульфатные или почти бессульфатные воды. Они характеризуются высокой минерализацией и развиты преимущественно в районах нефтяных месторождений. Бессульфатность связана с сульфатредукцией и с накоплением Са+2, который осаждает сульфат-ион.

Миграция гидрокарбонатного (и карбонатного) иона еще более затруднена, чем сульфатного. Максимум НСО3 устанавливается при минерализации до 0,5 г/л, после чего их относительная роль в растворе резко падает, что связано с малой растворимостью гидрокарбонатов Са и Mg. Гидрокарбонат-ион может присутствовать в водах в значительном количестве только при высоком содержании растворенного углекислого газа и при одновременном накоплении натрия, т.к. Na2CO3 достаточно высоко растворимое соединение. Такие условия создаются, в основном, в глубоких горизонтах осадочного чехла и в тектонически активных областях. В глубоких подземных водах, так называемых, глубинных щелочных, его содержание может выходить на первое место, обгоняя содержание хлора, составляя несколько десятков г/л.

Миграционная кривая, отражающая поведение ионов кальция, свидетельствует о том, что этот компонент мигрирует аналогично гидрокарбонатному иону: его относительная роль в природных водах максимальна при минерализации около 0,5 г/л, когда кальций является первым преобладающим катионом. С ростом минерализации его значение падает. Однако у кривой есть еще одна ветвь, говорящая о том, что в рассолах кальций мигрирует весьма свободно. Благодаря этому содержание кальция в природных водах колеблется в широких пределах – от нескольких мг/л до первых сотен г/л, и он дважды оказывается главным преобладающим катионом: в пресных водах и в крепких рассолах. В качестве основных причин, обусловливающих поведение кальция, могут быть названы следующие: 1) Соединения кальция с гидрокарбонат- и сульфат-ионами малорастворимы. 2) Высокая растворимость CaCl2 способствует накоплению Са при повышении содержания хлора. 3) Са характеризуется высокой энергией поглощения и интенсивно сорбируется отрицательно заряженными коллоидами. 4) Са активно поглощается живыми организмами, т.к. является главным элементом живого вещества, входит в ткани растений, скелеты животных и человека и т.д.

Все перечисленные факторы обуславливают затрудненную миграцию кальция в близповерхностных условиях. На больших глубинах главный фактор, определяющий весьма свободную миграцию кальция - отсутствие барьера растворимости.

Магний по распространенности в земной коре близок к кальцию. Однако магний - ион характеризуется довольно слабой миграционной способностью и практически не накапливается, несмотря на высокую растворимость его сульфатных и хлоридных соединений (MgSO4 – 360 г/л; MgCl2 -545 г/л) и редко бывает первым преобладающим катионом. Причинами этого являются: 1) его высокие сорбционные свойства, а также участие в реакциях ионного обмена, т.к. являясь очень мелким катионом, он образует энергетически выгодные постройки – кристаллические решетки с минимумом свободной энергии, при этом магний уходит из раствора. Например, доломитизация известняков, образование хлорита. 2) магний поглощают и усваивают растения, т.к. участвует в фотосинтезе и др. обменных процессах. 3) образование ионных пар по мере концентрирования раствора. Все перечисленные факторы не благоприятствуют подвижности Mg в водной среде и хорошо объясняют его подавленную миграцию

Калий распространен в природе также широко, как и натрий (их кларки равны 2,5%). Соли калия – хлоридные, сульфатные и карбонатные имеют очень высокую растворимость (соответственно 340, 111 и 1117 г/л). Однако миграция ионов калия в природных водах резко отличается от поведения натрия. Относительная роль калия в солевом составе вод с ростом минерализации непрерывно снижается, причем наиболее резко в интервале минерализации до 3 г/л (Самарина, рис.40). Количество калия в водах обычно не превышает 4-5 г/л и составляет 4-10% от содержания натрия.

Особенности поведения калия можно объяснить следующим образом:

1) калий интенсивно потребляется и связывается живым веществом

2) калий хорошо сорбируется, т.к. имеет достаточно высокую энергию поглощения, легко переходит в адсорбированное состояние, а затем и в кристаллическую решетку глин, наиболее часто калий входит в состав гидрослюд.

Роль биохимического и сорбционного барьеров у калия настолько велика, что целиком определяет особенности его затрудненной миграции в зоне гипергенеза. Увеличивается доля калия только в сверхкрепких рассолах, в которых он по содержанию может сравняться с натрием.

3. Эмпирические методы оценки миграции вещества в подземных водах. Внутренние и внешние факторы миграции. Геохимические барьеры. Миграция, как прохождение геохимических барьеров.

Водная миграция химических элементов - это часть разнообразной миграции атомов в земной коре. А. Е. Ферсман предложил различать внутренние и внешние факторы миграции. К внутренним факторам он относил свойства химических элементов - их способность давать летучие или растворимые соединения, осаждаться из растворов и расплавов, сорбироваться, константы процесса, температуры плавления и т. д. Все эти свойства определяются строением атомов. К внешним факторам относятся параметры обстановки миграции-температура, давление, кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные характеристики растворов и т. д. Данная классификация условна, так как внешние факторы миграции одного элемента обусловлены внутренними факторами других (например, Eh и рН). Однако примени­тельно к геохимии конкретного элемента такое деление вполне оправдано. Миграцией химических элементов называют их перемещение в геосферах, ведущее к изменению концентраций. Интенсивность миграции Р измеряется скоростью нормированного изменения концентрации b: P=I*db/b*dt, Элементарный импульс миграции dU = db/b = Pdt — произведение интенсивности миграции на бесконечно малый промежуток времени, в течение которого она постоянна. Импульс миграции U=интеграл от t1 до t2 от Pdt; сумма элементарных импульсов миграции за промежуток времени дельта t. При постоянной интенсивности миграции Р U=P*∆t, P=ln(b2/b1)/∆t, b2=b1*exp(P*∆t), что является выражением экспоненциальной зависимости концентрации от времени. Эмиграция — процессы выноса элементов b1>b2. Иммиграция — процессы вноса вещества в систему, его концентри­рования, осаждения (Ь2>Ь1). Относительная интенсивность миграции элемента х относи­тельно элемента у: Px/Py=Ux/Uy позволяет отказаться от оценки времени миграции, поскольку для всех элементов данной системы оно одинаково. Это значительно расширяет возможности химических расчетов, так как определение возраста геологических объектов, например коры выветривания, далеко не всегда возможно. В практическом отношении особенно важны те участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов, и как следствие, их концентрации. Это геохимические барьеры, в основу классификации которых положены виды миграции. А. И. Перельман выделил два основных типа геохимических барьеров - природные и техногенные. Природные в свою очередь разделяются на три класса: 1) механические барьеры-участки резкого уменьшения интенсивности механической миграции; 2) физико-химические барьеры-участки резкого уменьшения ин­тенсивности физико-химической миграции (различают окислительные, восстановительные, щелочные, кислые и прочие барьеры); 3) биогеохимические барьеры связаны с уменьшением интенсивности биогенной миграции (угольные залежи, торф, концентрации металлов в гумусовых горизонтах почв и т.д.). Техногенные барьеры - результат техногенной миграции. Они также разделяются на три класса - механические, физико-химические и биогео­химические. То есть Геологический барьер — участок земной коры, на котором происходит резкое уменьшение интенсивности миграции. как следствие, концентрации химических элементов. Градиентом барьера G=dm[e или G= (m1—т2)/е называется градиент геохимического показателя т по ширине барьера е. Контрастность барьера S характеризуется отношением вели­чин геохимических показателей, в том числе концентрации в направлении миграции до и после барьера: S=Cx1/Cx2=m1/m2. Очевидно, что градиенты и контрастность геохимических барь­еров и даже само их существование будут зависеть от специфики химических элементов и геохимических показателей. Коэффициент водной миграции Кх — отношение содержания химического элемента в минеральном остатке воды к его содер­жанию в водовмещающих породах или кларку литосферы пх: Kx=mx*100/a*nx, где тх — содержание элемента (г/л) в воде дренирующей породы, а — минерализация воды. Или относительная интенсивность миграции элемента х по отношению элемента у равно отношению их коэффициентов водной миграции. РАСЧЕТ МИГРАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ (ПО Б. Б. ПОЛЫНОВУ И А. И. ПЕРЕЛЬМАНУ). Расчет относительной миграционной способности по методу Б. Б. Полынова основан на следующих допущениях.1. Химический состав рек целиком обусловлен выносом веществ из горных пород речного бассейна. 2. Вынос за год вещества реками из пород (∑Qmi) ничтожно мал по сравнению с общим содержанием вещества во всей массе дренируемых пород (Мп_{). Отсюда Pi=db/dt*1/b=∑Qmi/ Мп_i, где Q — расход рек; m_t- — концентрация компонента в водах; М — общая масса дренируемых пород; ni — среднее содержание компонента в породах (региональный кларк).3. Поскольку трудно определить величину ∑Q/M, являющуюся,по существу, коэффициентом водообильности, необходимо поль­зоваться относительными величинами интенсивности миграции Pi/Pj=mi/ni*nj/mj. Как правило, хлор-ион обладает максимальной интенсив­ностью миграции (не дает труднорастворимых соединений, не сорбируется, не проявляет биологической активности). Полагают, что Рс1=Рi = 100%, тогда: Pi=100*mi/ni*ncl/mcl. Ограничения метода. 1. Не всегда хлор-ион обладает максимальной интенсивностью миграции. 2. При весьма малых содержаниях С1 в породах не всегда он определяется аналитически, а если и определяется, то с малой точностью (одна-две значащие цифры), что влияет на точность последующих расчетов.3. При недостаточном количестве данных вместо ∑Qmi учитывающей вариации расходов и концентраций за год, часто ис­пользуют mi∑Q. На этой замене основан переход и формулы от пункта 2 к пункту 3 с формулами. При значительной изменчивости расходов и кон­центраций такая замена не корректна. 4. Источником веществ, растворенных в природных водах, являются не только породы (изначальный состав атмосферных осадков, разгрузка глубинных вод, антропогенная составляю­щая, вулканы и др.). Отсюда необходимость введения поправок при наличии соответствующих данных. Свободным от ограничений, связанных с использованием данных по С1, является коэффициент водной миграции Кв, предложенный А. И. По коэффициенту водной миграции выделяют 4 группы: 1) Энергично выносимые (к=10²-10³): Cl, Br, I, S. 2) легко выносимые (10¹-10²): Сa, Mg, Na, F, Sr, Zn; 3) Подвижные (10^-1-10¹): Сг, Ni, Co, Mo, V, Mg, Si, F, K; 4) Инертные (<10^-1 до 10^-4) Fe, Al, Ti, Zr,Nb,Sn, Pt.

Билет. 16

21. Микрокомпоненты ПВ, их значение для хозяйственно-питьевого водоснабжения и промышленное использование. Растворенные ОВ в ПВ. К микрокомпонентам относят ионы, присутствующие в водах в микроколичествах, до сотен мкг/л. По специфике накопления в пв их можно разделить на две группы: а ) компоненты, прир. кларки которых низки, но их соединения обладают высокой растворимостью и накапливаются при концентрировании растворов.Это элементы группы галогенов (B, I), щелочные металлы (Li, Cs), а также Ba и Sr, в значительной степени являющиеся геохимич. аналогами Ca. б) микрокомпоненты, природные кларки которых могут быть достаточно высоки, но растворимость природных соед. которых мала, и поэтому они могут накапливаться при опред. условиях для каждого конкретного элемента. Например, элементы рудообразующих минералов (Zn, Cu, Mo и др.) могут концентрироваться в высокотемпературных водах и окислит. условиях; значит. кол-ва B присутствуют в высокотемпер. и щелочных водах; в водах HCO3-Na состава накапливается F; U мигрирует почти исключительно в виде органо-минеральных комплексов и т.д.

Особенности накопления микрокомпонентов важны в связи с: 1) возможностью пром. извлечения компонентов; 2) возможностью лечебного использования вод; 3) вывод вод из ХПВ при накоплении токсичных компонентов в конц, превышающих ПДК. Есть некоторые компоненты, которые не представляют особого интереса ни с одной из названных позиций: Al и Si и, в какой-то степени ОВ. Но при этом ОВ – одни из основных восстановителей в ПВ, Al может присутствовать в повышенных кол-вах в пром. стоках, а кремнистые воды представляют собой один из важных типов лечебных мин. вод.

Алюминий -кларк составляет 7,45%. Низкая растворимость силикатов, в составе которых в основном он присутствует, объясняет его min содержание в ПВ, в кол-вах, не превышающих n*10 мг/л. В ПВ Al поступает при выветривании кристаллических пород, но низкая величина рH выпадения гидроокиси Al, равная 4,1-4,3, определяет его слабую водную миграцию, при нейтральном pH выпадает в осадок. Повышенные концентрации Al (до 1 г/л и более) известны в кислых водах районов молодого вулканизма и зон окисления сульфидных руд. Кремний – второй по распространенности (после кислорода) элемент, кларк 26,0%, но из-за низкой растворимости Si.О2 его содержание в ПВ очень невелико. В водном растворе SiО2 образует слабую кремниевую кислоту Н4SiО4, диссоциирующую преимущественно по первой ступени. В слабощелочных и нейтральных водах кремнекислота мигрирует в молекулярной форме, среднее её содержание в ПВ составляет 10-20 мг/л. Только в сильнощелочных водах кремнекислота мигрирует в ионной форме (Н3SiО4-), в связи с чем в содовых озерах, содовых водах нефтяных местор и пр. её количество может достигать n*100 мг/л. Самые высокие содержания кремнекислоты обнаружены в высокотемпер гейзерах, т.к. её растворимость резко повышается с увеличением Т. (Камчатка - 600-900 мг/л кремнекислоты.) При выходе вод гейзеров на поверхность, вследствие понижения Т обычно SiО2 выпадает с образованием кремнистых туфов. Известны минеральные кремнистые воды, лечебное действие которых связано с содержанием Н4SiО4. Органические вещества. В водах разнообразные органич соединения находятся в растворе в ионной, молекулярной, коллоидной формах, а также в виде микроэмульсий. Закономерности распределения ОВ в водах необходимо учитывать при охране вод от загрязнений, т.к. большинства загрязнителей представлено орг.соединениями. Содержание в ПВ растворенных УВ используется в нефтепоисковых целях. ОВ обеспечивают лечебные свойства. В ПВ содержится широкая гамма орг. соед.: углеводороды, спирты, аминокислоты, органич к-ты, ароматич. соединения, т.е. практически представители всех химических групп, изучаемых в орг. химии. Относительные их содержания резко различаются. Наибольшее значение в гидрохимии имеют гуминовые и фульвокислоты - высокомолекулярные вещества сложного строения, характерные в основном для гр.вод, в которых их содержание max, но они присутствуют также и в более глубоких водах. Для глубоких вод характерно присутствие жирных кислот, битумов, фенолов, нафтеновых кислот. Воды нефтегазовых и особенно газоконденсатных местор. max обогащены ОВ.

Билет 17.

22. Нормируемые микрокомпоненты ПВ. Условия природного накопления Fe, F и Sr в пресных водах, в количествах превышающих ПДК. В настоящее время в хоз-питьевом водоснабжении (ХПВ) используют ПВ с минерализацией до 1,0 г/л.В пресных маломинерализованных подз.водах в различных концентрациях обнаруживают до 80 химических элементов, а также различные орг.соединения. Основным документом, регламентирующим качество ПВ хоз.питьевого назначения и определяющим их пригодность к использованию, являются Санитарные нормы и нормы СанПин. Кроме допустимого содержания макрокомпонентов хим.состава ПВ, эти нормы регламентируют содержание большого числа микрокомпонентов, которые разделены на две группы, различающиеся по концентрациям и биохимической значимости. Первая группа включает элементы, ПДК которых намного больше их фоновых естественных концентраций в маломинерализ. подз.водах (Cu, Mo, Pb, Zn, значения ПДК которых: 1,0; 0,25, 0,03, 5,0 мг/л.) В условиях естественного формирования хим.состава ПВ, эти элементы не вносят трудности в решение проблемы водоснабжения, т.к. увеличение их конц. свыше ПДК, происходит только в районах техногенного загрязнения или локально в водах рудных месторожд. Вторую группу образуют элементы, ПДК которых близки к их фоновым конц. в маломинерализованных ПВ, мг/л: Fe (0,3), F(1,5), Be (0,0002), Se (0,01), As (0,05), Sr (7,0), Mn (0,1). Такие конц. в ПВ образуются в естест.условиях формир. их хим.состава и вносят наибольшие трудности в решение проблемы ХПВ. Железо: пдк=0,3 мг/л. Широко распространено в ПВ ХПВ. Осложняет водоснабжение во многих регионах. Наиболее растворимы сульфатные и хлоридные соли Fe, а также гидрозакись Fe(OH)2.Велика способность Fe+3 к образованию устойчивых комплексных соед. с ОВ гумусового ряда (ФК и ГК). Сульфатные и хлоридные соли Fe в прир.условиях неустойчивы, в следствие гидролиза и выпадения в осадок гидроокиси Fe, которая относится к числу наименее растворимых соед. Поэтому процесс окисления Fe+2 в прир.водах приводит практически к их полному очищению от Fe(на выходе бескислородных Fe-содержащих ПВ на поверхность образуется осадок бурого Fe(ОН)3).В водах, содержащих значительные конц ФК и ГК: процесс комплексообразования приводит к резкому усилению миграц. способности Fe+3 в кислородсодержащих ПВ. В водах, содержащих ОВ гумусового ряда содержание Fe+3 может увеличиваться до 10-20 мг/л и более. Такие ПВ широко распространены в пределах заболоченных территорий (в Карелии, Архангельской, Вологодской обл). Причина накопления Fe в ПВ в присутствии ОВ вызвана тем, что комплексные соед Fe+3 с ОВ способны противостоять его гидролизу. Среди Fe-содержащих ПВ, используемых в ХПВ, различают два основных геохимических типа: 1) бескислородно-бессульфидные напорные воды арт.бассейнов и 2) гр.воды с высоким содержанием ОВ. Наиболее распространен первый тип, формир. в ар.климате. Второй тип – гр.воды с высоким содержанием ОВ формируются в районах с гумидным климатом. Содержание ФК+ГК достигает 25-50 мг/л и более. Конц. Fe в таких водах варьирует от единиц до десятков мг/л. Главным фактором, контролирующим распределение Fe в ПВ, чаще является не их общий хим.состав, а значения Eh. В связи с этим распределение Fe в ПВ любой гидрохимич. провинции более подчиняется окислит-восстановит зональности. Фтор: пдк = 1,5мг/л. Маломинерализованные и солоноватые воды (до 5 г/л) с повыш конц F широко распространены в верхних водоносных горизонтах, содержание F в них до 27 мг/л. Особенности накопления F в ПВ определяются его геохим. св-вами: 1)имея max электроотрицательность, является типичным носителем свойств анионогенных элементов. Является универсальным элементом-комплексообразователем и образует устойчивые комплексные соед. с Ca, Mg, Al, Fe, B, Be. 2)важное отличие F от других галогенов – малая растворимость его Са солей. Поэтому содерж F в ПВ лимитируется содержанием Са. В связи с разной растворимостью фторидов Na и Са, переход F из пород в ПВ и его содержание в этих водах зависят от отношения Na/Са в них. Чем больше Na/Са, тем больше F в ПВ может содержаться. Поэтому НСО3-Na воды всегда благоприятнее для извлечения F из пород и его накопления в р-ре. В земной коре присутствует 2 основных типа фтороносных ПВ: а) пластовые НСО3-Na-Са, НСО3-Cl-Na воды. (Вост-Европ. платформа, басс Ср. Азии) б) трещинно-жильные воды, аналогич хим состава (Забалькалье, Приморье, Казахстан). Итак,накоплению F способствует не увеличение общей минерализации ПВ и не изменение о-в состояния системы, а увеличение рН и содерж Na. Наиболее вредным воздействие обладают воды НСО3-Na состава, характеризующиеся min (<10 мг/л) содерж Са и преобл аниона F-. Стронций: пдк = 7 мг/л. Источником Sr в ПВ являются горн.пор.: 1) магматич (пегматиты); 2) осадочн. породы - гипсово-ангидритовые, в кот присутствует целестин (SrSO4) и карбонатные, в кот содержится стронцианит (SrCO3); 3) глинистые разности, в кот Sr находится в сорбированном сост. В земной коре и в подз.в. Sr явл геохимич аналогом Ca, поэтому особенности его накопления аналогичны особ. накопл. Ca. Хорошо растворим хлорид Sr. Sr, как и Ca, явл слабым комплексообразователем. Но Sr, обладая меньшей энергией гидратации, чем Ca, имеет большую способность к сорбционным и ионообменным процессам. SO4 - весьма слабый осадитель стронция, поэтому в сульфатных водах всегда может содержаться концентрация Sr, превышающая ПДК. Содержание Sr в ПВ ХПВ изменяется от <1 мг/л в гр.в. наиболее увлажненных районов гумидной зоны до 30 мг/л в напорных пластовых и трещинно-пластовых водах с повыш. минер. Содерж Sr в различн. геол. структурах увелич. с ростом минерализац. В связи с этим обычно обогащены Sr гр.в. аридной зоны, а в глубоких подз.в. содерж. Sr увелич совместно с увелич содерж Са. Увеличенные конц Sr обычны для вод, формирующихся в гипсоносных породах. Распространение Sr в маломинер-ванных водах ограничивается ПроизРаств его наименее растворимого соед - SrCO3. Поэтому с ростом содерж НСО3+СО3 содерж Sr уменьшается. Щелочные воды НСО3-Na состава всегда содержат min кол-ва Sr. Max содержания Sr могут формироваться в водах гипсоносных породах и в аридных районах в водах сульфатного типа. Также этой элемент накапливается в хлоридных рассолах.

Билет 18.

23.Виды техногенного загрязнения ПВ. Особенности накопления и осаждения соединений азота, фосфора, металлов (Cu, Zn, Pb), нефтепродуктов, радиоактивных веществ. Основным загрязнителем ПВ явл сточные воды- воды, использованные для тех или иных производств и коммун-бытовых нужд, а также промышл, животноводческие, с/хоз. стоки. Пром. Загряз. включает неорганич и органич компоненты. Макрокомпоненты (Cl, SO4, HCO3, Na, Ca, Mg) и микрокомп. (Cu, Zn, Pb, Mn, Fe, F, Be, As и др.) Осн. частью пром. стоков явл. вещ-ва, не свойственные естеств. процессам формир. хим. состава ПВ. Пром. загр. в ПВ попадает при фильтрации сточных вод из накопителей и шламохранилищ. Выпадают кислые дожди с рН<4 и щелочные с рН до 9. Крупный источник загр. ПВ- работа авт. транспорта (увелич. в водах конц. токсичных элементов, Pb и соединений азота). С/хоз. Загр. связано с выносом из почвы ядохимикатов и удобрений, т.е. в ПВ возр. конц. соединений N, F, K, различных орг.вещ. (кот, не усваиваются растениями и уходит в ПВ). Происходит изменение соотношения между Na и K в сторону K. Известны случаи, когда отношение Na/К становится <1 (в пв обычно >10). Ком-быт. pагр.: могут возрастать минерализац, общ. жесткость, конц. NH4+, Cl, SO4, NO3-, P и орг.вещ. Содерж последних приводит к снижению ОкВосстПотенц и накоплению в водах переменно-валентных соединений в низших формах окисления: P (III), Fe+2, NH4+, H2S. Соединения азота. ПДК (по NO3-)=45 мг/л. N– элемент с переменной валентностью. В геохимич системах его валентность может приобретать значения: -3, 0, +1, +2, +3, +5. В растворенном состоянии N может находиться в ПВ в виде растворенных газов NH3 и N2, анионов азотной (NO3-) и азотистой (NO2-) кислот, катиона NH4+. Кроме N2, все эти соед. оч. хорошо растворимы (сотни г/л). Значит. растворимость нитратов и нитритов с основными катионами ПВ, а также аммония с анионами ПВ, означает, что для них практически отсутствует барьер растворимости и ни один компонент хим. состава ПВ не может ограничить их накопление в ПВ. Единственный путь осаждения этих элементов в тв. фазу – сорбционный. Но в прир гидрохимич условиях сорбироваться может только NH4+. Потому что основн. сорбентами в приповерхностных усл явл глинистые образования. Но глин. частицы при рН>2-3 имеют отрицат заряд и сорбировать анионы не могут. NH4+ сорбируется очень активно и способен вытеснять Na и К при ионном обмене. Соед. N способны накапливаться с ростом минер. ПВ и особенно при испарит. концентрировании. С этим связано увелич. нитратных соед. в аридных зонах. В гр.водах гумидной зоны нитраты обычно разлагаются бактериями с образованием свободного N, т.е. задерживаются на биохимич. восстановит. барьере. Фосфор ПДК (по РО4-3)=3,5 мг/л. Фосфор является микрокомпонентом ПВ и в естест. усл. их формирования содерж его редко превышает 0,1 мг/л. Такая относит низкая конц P определяется тем, что породы земной коры содержат Р преимущ. в виде силикатов или апатита, которые малорастворимы. Сточные воды могут содержать соединения Р в количестве n*100 мг/л, max до 5 г/л. В ест.усл.формир. хим. состава ПВ на распределение Р существенное влияние оказывает прежде всего их кислотно-щелочное состояние. В поле рН этих вод существуют два «полюса» увеличения конц Р. Первый – кислые (рН<2-3) воды районов современ. магматизма и зон окисл. сульфидных месторожд. Содерж. РО4-3 в этих водах достигает n мг/л. Второй – щелочные (pH>9) трещинно-жильные воды в массивах щелочных пород, особенно агпаитового типа. Содерж РО4-3 в этих водах достигает n*100 мг/л. Прежде всего это связано с тем, что в водах этого типа также велико содержание Na, а растворим-ть. Na3 PO4 1,5 г/л. Из ПВ Р выводится 2 путями: 1)Р активно усваивается растениями и организмами, поэтому инфильтрац.воды по мере продвижения в почвах лишаются фосфатов. 2) Анионы ортофосфорной кислоты образуют малорастворимые соед. с Ca, Mg, Fe, Al. 3) Соед. Р из кислых и околонейтральных вод сорбционно соосаждаются с гидроксидами Fe и Al, а из околонейтральных и щелочных вод – с карбонатом Са и сорбц. осаждается глинами. Т/о, в прир. Усл. миграция Р ограничивается барьером растворимости, барьерами Ca и Fe и биохимич б. В пром стоках часто обнаруживаются высокие конц РО4-3 при одновременно высоких содерж Fe. Причина - в кинетике образования фосфата Fe - вивианита. Для его образования необх. длит. время, несоизмеримое с временем образ. самих загрязн. вод. Медь (ПДК=1,0 мг/л), цинк (ПДК=5,0 мг/л), свинец (ПДК=0,03 мг/л)– эти металлы хорошо мигрируют только в водах с рН<3-4. Поэтому в околонейтральных водах их конц. невелики. Связано с тем, что несмотря на хорошую растворимость сульфатов и хлоридов этих мет (сотни г/л), при нейтр и щел значениях рН эти соли подвергаются гидролизу с образованием малорастворимых гидроокисей. Также малорастворимы карбонаты этих металлов. Тяж. Мет. будут осаждаться в кислородсодержащих и гидрокарбонатно-кальциевых водах и при увеличении рН среды. При этом их конц (по аналогии с Fe) будут увелич при снижении рН среды и в восст. усл., т.е. в водах, обогащенных органич. соед. В кислых стоках они могут мигрировать, пока среда не станет нейтральной. Пестициды – это соединения, применяемые для защиты растений и являющиеся ядохимикатами. Пест. не явл. консервативными вещ-вами и активно взаимодействуют с вещ-вами ПВ и пород. Главными процессами явл. гидролиз и сорбция. Многие пестициды в щел. среде быстро гидролизуются и теряют свои свойства. Наибольшую опасность представляют хлорорганич. соед. Они медленно распадаются в результате геохимич и биологич проц., но хорошо сорбируются породами зоны аэрации и эта зона становится мощным источником отравляющих вещ-в для гр.вод. Нефть и нефтепродукты. ПДК для различных нефтей и нефтепродуктов находятся в интервале 0,01-0,3 мг/л. Современный фон по УВ в незагрязненных ПВ на несколько порядков ниже ПДК, поэтому на качество воды могут влиять только нефтепродукты, искусственно привнесенные в источник водоснабжения. Отдельные фракции нефтей хор. растворимы в воде и характериз. следующ величинами растворимости, мг/л: нефть 10-50, бензины 500, керосины 2-5, дизельное топливо 8-22 Нефтепродукты удаляются из ПВ в результате их сорбции мелкодисперсными породами, а также в результате их химич окисления и биологич деградации. Окисление и биологическая деградация характерны для верхних горизонтов ПВ, содержащих кислород. В результате этих процессов уменьшается содержание О2 и уменьшается ОВП. Разрушение нефтепродуктов происходит и в восстановит усл в результате сульфаторедукции. Радиоакт.вещ-ва. Рад. загр. ПВ происходит в результате ядерных взрывов, работы АЭС и стоков от них, а также аварий АЭС. Среди радиоактивных загр. наиболее важными явл. Н3 (тритий), Sr90, Cs137, Ce144,(церий) Pu239 (плутоний), I131, Co60. Особенно опасен Cs137, поскольку период его полурасп. сост. 33 года. Существует зональность распространения радионуклидов в ПВ вокруг аварийных АЭС. Вблизи АЭС концентрируется Sr90, Cs137 распространяется на большие расстояния, что связано с большей растворим. его соед. Радионуклиды участ. в хим, сорбц и ионообменных процессах. Их распределение в ПВ определяется положением химич и ионообменного равновесия в системе ПВ-порода. Наиболее активное сорбционное осаждение радионуклидов из ПВ происходит в зоне аэрации, которая служит геохимич барьером, замедляющим движение радионуклидов к вод. гориз. Особенно хорошо сорбируется Cs, поэтому процесс его миграции, при наличии в зоне аэрации набухающих глин, резко замедляется. При наличии конкурентов радионуклид может переходить из сорбц. состояния опять в водную фазу, как это происходит, например, с Cs137 при конкурирующем поступлении NH4 в ПВ с сельскохозяйственными стоками. Аналогично интенсивность сорбц. и ионообмен.проц. усиливается при процессах комплексообраз., которые препятствуют переходу радионукл. в тв. фазу. Поэтому их наиболее активная водн. миграц.характерна для кислых вод с высоким содерж комплексообраз. вещ-в (гуминовых кислот). Т/о, все особенности миграции радиоактивных изотопов аналогичны миграции их нерадиоактивных аналогов.