Атомная структура поверхности скола (111) кремния

Непосредственно после скола от атомарно-чистой поверхности (111) кремния наблюдали дифракционные картины двух типов. На рис. 7.3 изображены фотография картины ДМЭ первого типа и соответствующая ей обратная решетка. Для дифракционной картины этого типа характерно появление "дробных" ("полуцелых") рефлексов вдоль одного из направлений <111>, которые отсутствуют в случае объемной дифракции и свидетельствуют о реконструкции поверхности (см. картину ДМЭ для нереконструированной поверхности (111) на рис. 7.4). Используя правила, связывающие прямую и обратную решетку, определяли размеры и конфигурацию двухмерной элементарной ячейки на поверх­ности. Ячейка имела вид параллелограмма, образованного отрезками вдоль <110>, вектор трансляции вдоль одной из сторон вдвое больше, чем в объеме, а вдоль другой совпадает с объемным значением. Такая элементарная ячейка соответствует реконструированной структуре (2´1).

При перемещении первичного пучка электронов вдоль исследуемой поверхности были зафиксированы участки с другим типом дифракционных картин (рис. 7.5). Дифрактограммы этого типа содержат «полуцелые» рефлексы во взаимно пересекающихся лауэвских зонах. Такое чередование «целых» и «дробных» рефлексов по взаимно пересекающимся зонам позволяет предположить, что дифракционная картина формировалась от поверхности, различные участки которой имели сверхструктуру (2x1), т.е. поверхность имела доменную структуру (рис. 7.5).

Появление реконструкции (2´1) хорошо описывается моделью «поднятых» и «опущенных» атомов. Увеличение периода трансляции поверхностной элементарной ячейки в одном направлении вдвое по сравнению с объемным значением можно объяснить поочередным опусканием и подниманием атомных рядов, рис. 7.6.

При этом атомы поднятого слоя займут промежуточное положение между тетраэдрической и тригонально-пирамидальной конфигурациями, а атомы опущенного ряда – между тригонально-плоской и тертраэдрической конфигурациями.

Элементарные ячейки, обозначенные пунктиром, эквивалентны: базируются на одной системе «поднятых» и «опущенных» атомов. Элементарная ячейка, обозначенная штрих-пунктиром, может базироваться только на другой системе «поднятых» и «опущенных» атомов, не адекватной
изображенной на рис. 7.6.
Кристаллографический анализ показывает, что на поверхности (111) алмазной решетки можно выбрать только две неадекватные ориентировки
<110>, подъем и опускание атомов вдоль которых приводят к двум неэквивалентным ориентациям элементарной ячейки (рис. 7.6 и 7.7).

Природа структуры Si(111)-(2´1)

Реконструированная структура (2´1) наблюдается на поверхности скола (111) кремния в вакууме не хуже 10^-7 Па. На поверхностях, полученных методом ионной бомбардировки с последующим отжигом (ИБО), реконструкцию типа (2´1) не наблюдали. Поскольку все другие методы получения атомарно-чистой поверхности к реконструкции этого типа не приводят и структура (2´1) является метастабильной, естественно сделать предположение, что появление реконструкции (2´1) определяется механизмом раскалывания монокристаллов. Обсудим один из возможных механизмов.

Для ковалентных кристаллов со структурой алмаза скалывание происходит по плотноупакованной плоскости спайности (111), а связи разрываются по плотноупакованным атомным рядам <110>. В момент разрыва связей плотно-упакованный атомный ряд <110> вследствие упругих напряжений связей должен быть смещен наружу от решетки кристалла, т.е. приподнят над плоскостью (111). Кооперативное смещение атомов ряда <110> на "линии разрыва связей" приведет к кооперативному смещению атомов предшествующего ряда (с "разорванными связями") в обратном направлении (см. рис. 7.7) внутрь образующейся поверхности (111). Смещение второго ряда вызовет смещение следующего и т.д. В такой модели по поверхности от линии скола распространяется упругая волна "подъема и опускания" рядов <110>. Это упорядочение, по-видимому, сохраняется после скола в виде метастабильной структуры (2´1), которая при слабых энергетических возмущениях переходит в разупорядоченную структуру "поднятых" и "опущенных" атомов. Таким образом, образование двухмерной структуры (2´1) должно быть связано с ориентацией проекции раскалывающей силы на плоскости (111) относительно рядов <110>.

Рассмотрим в рамках такой модели процесс образования доменной структуры (2´1). Из эксперимента и приведенного выше модельного представления следует, что элементарная ячейка (2´1) своим длинным ребром всегда ориентирована вдоль кристаллографических направлений <110>, по которым идет раскалывание. На поверхности (111) кремния (см. рис. 7.6 и 7.7) можно выделить три типа ориентации плоской элементарной ячейки и, следовательно, три типа доменов с различной ориентацией структуры (2´1). Из рис. 7.6 и 7.7 видно, что ориентирование элементарной ячейки в двух различных направлениях [ ] и [ ], а значит, и возникновение доменов с такими ориентациями структуры (2´1) будут соответствовать появлению дифракционной картины, чередование целых и полуцелых рефлексов которой характеризует однородную поверхность со сверхструктурой (2´1). И, наоборот, при ориентации элементарной ячейки в двух направлениях [ ] и [ ] реальные электронограммы от сколотой поверхности с доменной сверхструктурой (2´1) могут быть представлены как суперпозиция картин дифракции от участков поверхности с неадекватной ориентацией элементарных ячеек.

Рассмотрим два крайних случая: когда скалывающее усилие приложено перпендикулярно к направлению плотноупакованных атомных рядов или направлено под углом к ним, по кристаллографическим направлениям [ ] и [ ] соответственно, рис. 7.8.

Из рис. 7.8 видно, что при условии реализации предложенной модели, в первом случае будут опускаться и подниматься плотноупакованные атомные ряды [ ], что соответствует образованию однородной поверхности со структурой (2´1). Во втором случае элементарная ячейка может быть ориентирована в двух направлениях, и на сколотой поверхности образуется доменная сверхструктура (2´1).

Для подтверждения модели провели следующий эксперимент. Одна группа кристаллов была ориентирована так, что проекция раскалывающей силы на плоскости (111) была направлена вдоль [ ] (поверхность, где проводили надрез соответствовала ()), т.е. перпендикулярно к [ ] (линия разрыва связей). Вторая группа была ориентирована так, что проекция раскалывающей силы располагалась вдоль [ ], и следовательно, под углом к ряду [ ] (см. рис. 7.8 и 7.9). В первом случае ожидали получить чистую бездоменную структуру (2´1), во втором – доменную с близким к единице соотношением двух ориентации ячейки (2´1), чему соответствова
ла бы близкая интенсивность полученных рефлексов в пересекающихся зонах на картинах ДМЭ.

Экспериментально была установлена только качественная корреляция результатов с моделью. Чистую недоменную структуру (2´1) на поверхности (111) кремния не наблюдали, хотя в той или иной степени доменная структура присутствует всегда. Вероятно, это связано с невозможностью точной ориентации (правда, модель предполагает фокусировку сил вдоль плотных рядов) или расфокусировкой ориентации действующих сил из-за дефектов (ядра дислокаций).

Следует также учесть, что наблюдаемое различие интенсивностей полуцелых рефлексов во взаимно пересекающихся зонах Лауэ, возможно, имеет тривиальное объяснение: различное соотношение площадей, занимаемых разными неадекватными ориентациями ячейки (2´1) в области электронного пучка.

Для используемых значений энергии первичных электронов когерентная длина электронов составляет 10¹-10² нм, что близко к размерам отдельных доменных участков.

Структурный переход (2 ´ 1)®(1 ´ 1)

Наблюдение структурных изменений поверхности скола (111)-(2´1) кремния в различных условиях вакуума при изменении температуры и при воздействии электронного пучка показали, что структура (2´1) является метастабильной и при стимулирующем воздействии различных факторов необратимо переходит в структуру (1´1). Обнаружено, что факторами, стимулирующими структурную перестройку, являются адсорбция на поверхность остаточных молекул воды, нагрев кристалла и облучение поверхности электронами с мощностью выше некоторой критической.

Длительная выдержка поверхности скола кремния со структурой (2´1) в вакууме 10^-8 Па приводит к постепенному ослаблению полуцелых рефлексов и их полному исчезновению при выдержке более 40-50 ч. При этом яркость целых рефлексов практически не меняется. В вакууме 10^-7 Па исчезновение полуцелых рефлексов происходит быстрее (10 часов). При расколе кристалла в вакууме хуже 10^-6 Па структура (2´1) не наблюдается.

Для всех условий вакуума проводили масс-спектрометрический анализ остаточных газов (рис. 7.10). Основными компонентами остаточного фона являлись водород, азот, пары воды, оксид и диоксид углерода, гелий, аргон, гидроксил.

Ухудшение вакуума за счет повышения парциального давления воды до =4×10^-6 Пa приводило к исчезновению дробных рефлексов в течение 10-15 мин. На рис. 7.11. приведены экспериментальные зависимости относительного изменения интенсивности Оже-пика кислорода (отношение интенсивности оже-пика кислорода I ₀ KLL к интенсивности Оже-пика кремния I _Si LMM) и интенсивности полуцелых рефлексов от экспозиции в парах воды., Согласно литературным данным выход на насыщение интенсивности Оже-пика кислорода связан с образованием или монослоя, или не более десяти слоев адсорбиро ванных атомов воды. Простой кинетический расчет в предположении, что коэффициент прилипания s = 1, показывает, что начало Оже-сигнала по кислороду соответствует 0,1 монослоя, а насыщение – 10 слоям. С учетом результатов многочисленных литературных работ s = 10^-2, началу появления Оже-пика кислорода соответствует 10^-3 монослоя воды, что означает окончание перестройки (2´1)®(1´1) (рис. 7.11).

Изменение интенсивности целых рефлексов при экспозиции в глубоком вакууме при малых парциальных давлениях воды ( = 8×10^-8 Па) не зависит от способа перевода структуры (2´1)®(1´1). Следовательно, наблюдаемые особенности изменения интенсивности целых рефлексов характеризуют такие процессы в поверхностном слое кремния, которые могут быть связаны лишь с адсорбцией молекул воды. При экспозиции в парах воды »10^-6 Па характер изменения интенсивности совершенно другой: интенсивность целого (нулевого) рефлекса монотонно исчезает, сливаясь с фоном.

Таким образом, адсорбция малых количеств остаточных молекул воды стимулирует структурный переход (2´1)®(1´1) на поверхности скола кремния. Другие компоненты остаточного газа не оказывают существенного влияния на перестройку, что согласуется с литературными данными. Наблюдаемая взаимосвязь перестройки на кремнии с адсорбцией кислорода к условиям нашего эксперимента неприменима, так как парциальное давление кислорода в исследовательской камере было практически всегда ниже 10^-9 Па, что обусловлено тем, что кислород хорошо откачивается и связывается геттером и стенками вакуумной камеры.

Было изучено влияние температуры на структуру поверхности кремния (111). Кристаллы перед сколом в вакууме не хуже 5×10^-7 Па отжигали при температуре 500 °С в течение 2 ч, затем охлаждали при комнатной температуре и проводили скалывание в вакууме 5×10^-8 Па. После регистрации структуры (2´1) плавно повышали температуру кристалла. При 150 °С дробные рефлексы исчезали. При этом в большинстве случаев яркость целых рефлексов возрастала: появлялась очень яркая дифракционная картина Si(111)-(1´1). Переход необратим. Наблюдаемый эффект подтверждает предположение о возможном температурном необратимом переходе (2´1)®(1´1), высказанное в теоретической работе Верведа.

Бомбардировка поверхности электронами с энергией 1,2 кэВ и плотностью потока более 5 мА×мм^-2 также приводит к необратимому переходу (2´1)®(1´1) в течение нескольких минут.

Относительно механизма стимуляции перехода (2´1)®(1´1) уверенно можно предполагать, что он имеет энергетический, активационный характер. В случае нагрева и облучения электронами это достаточно очевидно. В случае адсорбции молекул воды предполагается выделение достаточной энергии, что не противоречит имеющимся в литературе сведениями об энергии связи адсорбированных молекул воды или продуктов диссоциации на кремнии (1,1, 1,5 и 1,7 эВ).