Способи добування

Найбільш розповсюджені такі методи одержання галогенаренів:

Пряме галогенування ароматичних вуглеводнів (див. с. 99). Реакція проходить за механізмом S_E. При надлишку галогену

утворюються ди- та тригалогенарени:

Заміщення діазогрупи в солях арилдіазонію на галоген (реак­ція Зандмейера, див. с. 230):

Для введення атома галогену в боковий вуглецевий ланцюг використовують такі методи:

Галогенування алкіларенів. На відміну від галогенування в ароматичне ядро, галогенування у боковий ланцюг відбувається у відсутності каталізатора за високих температур або при опро­мінюванні УФ-світлом. Реакція проходить за механізмом S_R (див. с. 19):

Галогенування у боковий ланцюг іде, як правило, в α-положення відносно бензольного ядра, оскільки в цьому випадку утворює­ться стійкий вільний радикал бензильного типу (див. кн. 1, с. 135):

При надлишку галогену всі α-атоми водню в молекулі можуть бути заміщені на галоген.

Реакція хлорметилування. Використовується для одержання арилметилхлоридів. Вона грунтується на взаємодії аренів з форм­альдегідом і хлороводнем у присутності каталізатора (А1С1₃, ZnCl₂). В процесі реакції атом водню бензольного кільця за­міщується на хлорметильну групу:

За механізмом хлорметилування відноситься до реакції електрофільного заміщення в ароматичному ряді. Атакуючою електрофільною частинкою в ній є гідроксиметил-катіон і

Крім того, для добування ароматичних галогенопохідних з ато­мами галогену в боковому ланцюзі придатні всі способи добуван­ня галогенопохідних аліфатичного ряду.

10.6.2. Фізичні властивості

Галогенопохідні бензолу і його гомологів є рідинами або кристалічними речовинами. Температури кипіння галогенаренів зростають в ряді: фтор-, хлор-, бром-, йодпохідні. Всі сполуки цього ряду нерозчинні у воді, але легко розчиняються в органіч­них розчинниках. Галогенопохідні з атомами галогену в α-положенні бокового ланцюга виявляють подразнюючу дію на слизові оболонки та тим самим викликають сльозотечу.

10.6.3. Хімічні властивості

Для ароматичних галогенопохідних характерні реакції нуклеофільного заміщення за участю зв'язку вуглець—галоген, реак­ції електрофільного заміщення по ароматичному ядру та реакції з металами.

А. Р е а к ц і ї н у к л е о ф і л ь н о г о з а м і щ е н н я

Галогенопохідні, в яких атом галогену безпосередньо зв'язаний з бензольним кільцем, характеризуються низькою реакційною здатністю зв'язку вуглець—галоген. Атом галогену в цих сполу­ках малорухливий і заміщується важко. В даному відношенні галогенарени схожі з вінілгалогенідами.

Як і у випадку вінілгалогенідів, причиною низької активності зв'язку С—Наl в галогенаренах є спряження неподіленої пари електронів атома галогену з π-електронною системою бензольного кільця:,

У результаті спряження відбувається укорочення або зменшен­ня полярності зв'язку вуглець—галоген, що приводить до його зміц­нення. Тому нуклеофільне заміщення атома галогену в галогенаре­нах відбувається лише за дуже жорстких умов.

Так, у молекулі хлорбензолу атом хлору заміщується на гідро­ксильну групу при дії концентрованого розчину NaОН при темпе­ратурі понад 300 °С та тиску 150 атм:

Реакція з аміаком відбувається при температурі 200 °С у присутності каталізатора — порошку міді або солей одновалент­ної міді (реакція Ульмана):

Разом з тим рухливість атома галогену в галогенаренах різко зростає при наявності в орто- або пара -положеннях стосовно галогену сильних електроноакцепторних замісників, на­приклад: NO₂, NO, СN, СООН, SО₃Н. Такі сполуки називають активованими галогенаренами. Підвищення реакційної здатності зв'язку вуглець—галоген в активованих галогенаренах пов'язане зі збільшенням дробного позитивного заряду на атакованому а і омі вуглецю під впливом електроноакцепторного замісника:

Так, у молекулі 2,4-динітро-1-хлорбензолу атом хлору доволі легко заміщується на групи: ОН, NH₂, ОСН₃ та ін.:

Реакції нуклеофільного заміщення активованого атома галоге­ну проходять за механізмом S_N2. Проте на відміну від реакцій S_N2 в аліфатичному ряді, які проходять в одну стадію та супроводжуються синхронними процесами розриву зв'язку С—Наl та утворення зв'язку С—Nu, бімолекулярне нуклеофільнезамі­щення в ароматичному ряді відбувається у дві стадії. На пер­шій стадії атакуюча нуклеофільна частинка приєднується до електрофільного атома вуглецю, зв'язаного з галогеном, утворюю­чи карбаніон (σ-комплекс). Електроноакцепторні групи у складі карбаніона беруть участь у делокалізації негативного заряду і тим самим підвищують його стійкість. Перша стадія проходить повільно та лімітує швидкість усього процесу. На другій, швидкій стадії реакції, карбаніон відщеплює галогенід-іон з утворенням продукту заміщення:

На відміну від реакцій S_N2 в аліфатичному ряді, при бімолеку­лярному нуклеофільному заміщенні в ароматичному ряді процеси утворення зв'язку вуглець—нуклеофіл і розриву зв'язку вуглець— галоген відбуваються несинхронно, оскільки новий зв'язок утво­рюється раніше, ніж розривається старий.

Якщо атом галогену в галогенарені не активовано електроноак-цепторною групою, то при нуклеофільному заміщенні атакуюча ча­стинка не завжди займає місце галогену. Наприклад, при лужному гідролізі n -хлортолуолу утворюється еквімолярна суміш двох ізо­мерних продуктів— мета- та пара -крезолів:

При взаємодії аміду калію КNH₂ з міченим 1-¹⁴С-хлорбензолом утворюється майже рівна кількість аніліну, міченого у положеннях 1 і 2:

Всі ці факти можна пояснити з позицій так званого аринового механізму взаємодії. Згідно з даним механізмом заміщення галогену на нуклеофіл іде не прямо, а через попереднє від­щеплення галогеноводню та наступне приєднання нуклеофілу. Спочатку нуклеофільний реагент, будучи сильною основою, від­щеплює від молекули галогенарену галогеноводень, утворюючи нестійкий, дуже реакційноздатний проміжний продукт — дегідробензол (арин), що містить у своєму складі потрійний зв'язок. Потім дегідробензол миттєво приєднує за місцем розриву по­трійного зв'язку нуклеофільний реагент, причому ковалентний зв'язок з нуклеофілом може утворити в рівній мірі кожний з двох, зв'язаних потрійним зв'язком атомів вуглецю:

Цей механізм називають ще механізмом елімінування-приєднання.

Ароматичні галогенопохідні з атомом галогену при боковому ланцюзі легко вступають у різні реакції нуклеофільного заміщен­ня. Сполуки, в яких атом галогену ізольовано від бензольного кіль­ця двома та більше вуглець-вуглецевими зв'язками, за активністю в реакціях S_N нагадують галогеналкани. Галогенопохідні, що міс­тять атом галогену при α-атомі вуглецю бокового ланцюга (бензилгалогеніди), виявляють підвищену реакційну здатність зв'язку С—Наl. За активністю в реакціях S_N бензилгалогеніди схожі з алілгалогенідами. Нуклеофільне заміщення атома галогену відбу­вається в них за механізмом S_N1. Висока рухливість атома галоге­ну в бензилгалогенідах зумовлена більшою стійкістю бензильного катіона, який утворюється після відщеплення галогенід-іона (див. кн. 1, с. 130).

Б. Р е а к ц і ї е л е к т р о ф і л ь н о г о з а м і щ е н н я п о а р о м а т и ч н о м у я д р у

По ароматичному ядру галогенарени вступають у звичайні реакції електрофільного заміщення: галогенування, нітрування, сульфування та ін. Як уже відзначалося, атом галогену, безпо­середньо зв'язаний з ароматичним кільцем, виявляє негативний індуктивний та позитивний мезомерний ефекти, причому в статич­ному стані —I -ефект > + М -ефекту. Тому атоми галогену в цілому виявляють електроноакцепторні властивості стосовно бензольного кільця і тим самим знижують його реакційну здатність у реакціях S_E. Беручи участь у стабілізації σ-комплексів, що утворюються при заміщенні в орто- та пара -положеннях, атоми галогенів висту­пають як орієнтанти І роду та спрямовують електрофільне замі­щення в орто- та пара -положення (див. с. 110):

В. Р е а к ц і ї з м е т а л а м и (м е т а л у в а н н я)

Галогенарени легко вступають в реакції з металами — літієм, натрієм, магнієм. При взаємодії з магнієм у середовищі діетило­вого ефіру утворюються магнійорганічні сполуки (реактиви Гріньяра):

У реакції з натрієм металоорганічні сполуки утворюються як проміжніпродукти (реакція Вюрца — Фіттіга):

10.7. ІДЕНТИФІКАЦІЯ ГАЛОГЕНОПОХІДНИХ ВУГЛЕВОДНІВ

10.7.1. Хімічні методи

Найпростішим методом виявлення галогену в органічній спо­луці є проба Бейльштейна. Вона основана на здатності галогено­похідних при нагріванні з міддю утворювати леткі галогеніди міді, що забарвлюють полум'я пальника на зелений колір. Проба Бейльштейна дуже чутлива, проте вона не дозволяє визначити природу галогену. Неможливо також за її допомогою відкрити фтор, оскільки фториди міді нелеткі.

Для визначення природи галогену в органічній речовині засто­совують метод сплавлення з металічним натрієм. При сплавленні галогенопохідних з натрієм утворюються галогеніди натрію, в яких галогенід-іон визначають реакцією з нітратом срібла в азотнокис­лому середовищі.

10.7.2. Інструментальні методи

В ІЧ-спектрах галогенопохідних вуглеводнів спостерігаються смуги поглинання, зумовлені валентними коливаннями зв'язку С—Наl. Зв'язок С—Р виявляється в області 1350—1000 см, зв'язок С—Сl в області 800—600 см^—1. Валентні коливання зв'язків С—Вr і С—І знаходяться в діапазоні нижче 600 см^—1, який не доступний для вимірювання більшістю існуючих ІЧ-спектро-метрів.

Хімічні зсуви протонів в ПМР-спектрах галогеналканів зале­жать від природи галогену та розгалуження вуглецевого ланцюга при атомі вуглецю, з яким зв'язаний галоген. Внаслідок дезекрануючого ефекту атомів галогену сигнали протонів, котрі знаходя­ться біля того самого атома вуглецю, що і галоген, зсунуті в слаб­ке поле та характеризуються хімічним зсувом 2,8—4,2 м. ч.

Для ідентифікації галогенаренів широко застосовують метод мас-спектрометрії. Ароматичний характер цих сполук сприяє утво­ренню доволі стабільних молекулярних іонів, інтенсивність піків котрих достатня для якісного та кількісного визначення галогену.

10.8. ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ ГАЛОГЕНОПОХІДНИХ ВУГЛЕВОДНІВ

Х л о р е т а н (етилхлорид) С₂Н₅С1. За звичайних умов хлоретан є газоподібною речовиною, при температурі нижчій 12 °С являє собою безбарвну рідину. Змішується з етанолом і діетило­вим ефіром. Вогненебезпечний. Виявляє сильну наркотичну дію. При контакті зі шкірою хлоретан внаслідок швидкого випарю­вання викликає сильне охолодження ділянки шкіри та втрату болевої чутливості, що дозволяє використовувати його в меди­цині для місцевого знеболювання при невралгіях, нейроміозитах, невеликих поверхневих розрізах.

Х л о р о ф о р м (трихлорметан) СНСI₃. Безбарвна рідина з характерним солодкуватим запахом (т. кип. 61,2 °С). Хлоро­форм мало розчинний у воді, добре розчиняється в органічних розчинниках. Він розчиняє багато які органічні речовини та знахо­дить широке застосування як розчинник у хімічних виробництвах, а також для одержання багатьох речовин з рослинної сировини, зокрема жирів, алкалоїдів, смол та ін. На світлі хлороформ повільно окислюється киснем повітря з утворенням високотоксич­ної речовини — фосгену і хлороводню. Фосген може окислюватися далі, утворюючи молекулярний хлор і оксид вуглецю IV:

Хлороформ виявляє сильну наркотичну дію. Раніше він застосовувався в медицині для підсилення дії закису азоту при комбінованому інгаляційному наркозі, але в теперішній час через високу токсичність не використовується.

Й о д о ф о р м (трийодметан) СНІз — тверда кристалічна речовина лимонно-жовтого кольору з різким характерним стійким запахом (т. пл. 116 °С). Практично нерозчинний у воді, добре роз­чинний в хлороформі та діетиловому ефірі. Йодоформ з давніх ча­сів застосовується як антисептичний засіб у стоматології, а також у формі присипок і мазей для лікування інфікованих ран і виразок

Ф т о р о т а н (2-бром-1,1,1-трифтор-2-хлоретан)

Безбарвна рухлива рідина з запахом, що нагадує запаххлоро­форму (т. кип. 49—51 °С). Мало розчинний у воді, добре розчи­няється в етанолі, діетиловому ефірі, хлороформі. Фторотан виявляє сильну наркотичну дію і низьку токсичність. Він широко застосовується в медичній практиці як засіб для комбінованого інгаляційного наркозу.

Д и ф т о р д и х л о р м е т а н (фреон-12) СF₂С1₂. За звичай­них умов дифтордихлорметан є газоподібною речовиною без запаху. Він не горючий, не вибухонебезпечний, не токсичний і не викликає корозії металів. Зазначені властивості дозволяють вико­ристовувати фреон-12 як хладоагент у холодильних установках, а також як пропелент у виробництві аерозольних лікарських пре­паратів.

Х л о р б е н з о л С₆Н₅С1. Безбарвна рідина зі своєрідним запа­хом (т. кип. 132 °С). З водою утворює азеотропну суміш, що міс­тить 71,6 % хлорбензолу. Розчиняється в бензолі, етанолі, хлоро­формі та інших органічних розчинниках. Хлорбензол застосовує­ться у виробництві фенолу, аніліну, лікарських засобів.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ ТА ВПРАВИ

1. Назвіть за замісниковою номенклатурою ІЮПАК такі сполуки:

2. Розташуйте такі сполуки в порядку збільшення рухливості атома галогену в їх молекулах: а) хлоретан; б) брометан; в) йодетан. Відповідь поясніть.

3. Напишіть схеми реакцій 2-хлорбутану з такими реагентами: а) NaОН (Н₂О); б) NaОН (в С₂Н₅ОН); в) С₂Н₅O ^— Na ⁺; г) AgNO₂; д) КСN; є) Мg. В схемах а — д позначте механізми реакцій.

4. В кожній з наведених пар оберіть сполуки з рухливішим атомом галогену: а) бензилхлорид і хлорбензол; б) алілхлорид і вінілхлорид; в) алілхлорид і 1-хлорпропан.

5. Які з названих речовин реагують з водними розчинами NaОН і аміаку за звичайних умов: а) хлорбензол; б) хлоретан; в) п -нітрохлорбензол; г) n -хлортолуол; д) вінілхлорид; є) алілхлорид?

6. Напишіть схеми реакцій алілхлориду, вінілхлориду та 3,3,3-трихлорпропену з хлороводнем. Поясніть напрямок реакцій.

7. Наведіть схеми реакцій, за допомогою котрих можна добути гемінальні та віцинальні дигалогенопохідні алканів.

8. Напишіть рівняння реакцій 2,2-дибромбутану та 1,1-дибромбутану з водним та спиртовим розчинами NaОН.

9. Наведіть механізми реакцій 1-хлорпропану та 2-метил-2-хлорпропану з водним та спиртовим розчинами NaОН.

10. Поясніть з позиції теорії МО, як утворюється перехідний стан в реакціях, які проходять за механізмом S_N2.

11. Назвіть фактори, що сприяють проходженню реакцій за механізмами S_N2 і S_N1.