Способи добування. Галогенування алканів. Взаємодія алканів з галогенами прохо­дить при УФ-опромінюванні за вільнорадикальним механізмом SR (див

Галогенування алканів. Взаємодія алканів з галогенами прохо­дить при УФ-опромінюванні за вільнорадикальним механізмом S_R (див. с. 19). Метод дозволяє одержати хлор- і бромалкани. Недо­ліком цього способу є утворення суміші моно-, ди- та полігалогеналканів:

Приєднання галогеноводнів до алкенів (див. с. 36):

За допомогою цього методу можна одержати фтор-, хлор-, бром-та йодалкани.

Добування зі спиртів. Щоб одержати галогеналкани зі спиртів, як галогенуючі реагенти використовують галогеноводні (НС1, НВr, НІ), галогеніди фосфору (РС1₃, РС1₅, РВr₃, РВr₅) і тіоніл-хлорид SOCl₂.

Взаємодія спиртів з галогеноводнями проходить за такою схемою:

Звичайно галогеноводні виділяють безпосередньо у процесі реакції взаємодії солей галогеноводневих кислот з концентрова­ною Н₂SО₄:

За допомогою цієї реакції можна одержати хлор-, бром- та йодалкани. Щодо особливостей проходження реакції в залеж­ності від будови спирту та природи галогеноводню, а також механізму взаємодії див. с. 253.

З більш високими виходами галогеналкани утворюються при взаємодії спиртів з галогенідами фосфору (III)або фосфору (V), а також тіонілхлоридом SOCl₂:

Реакція з тіонілхлоридом дуже зручна тим, що всі побічні про­дукти є газоподібними речовинами та легко відходять з реакційно­го середовища.

Взаємодія галогеналканів з солями галогеноводневих кислот (реакція Фінкельштейна). При дії на хлор- або бромалкани йоди­дом натрію у середовищі ацетону відбувається заміщення атома хлору або брому на йод:

Реакцію використовують для одержання йодалканів з більш доступних хлор- або бромпохідних.

10.3.2. Фізичні властивості

За звичайних умов нижчі галогеналкани — безбарвні гази або рідини зі своєрідним солодкуватим запахом, середні — рідини, вищі — тверді речовини (табл. 10.1).

Температура кипіння зростає зі збільшенням атомної маси галогену, числа атомів галогену (за виключенням фторпохідних) та довжини вуглецевого ланцюга молекули. Нижчі галогеналкани практично нерозчинні у воді, але легко розчиняються в органічних розчинниках. Деякі з них самі є ефективними розчинниками. Бага­то які галогеналкани виявляють наркотичну дію.

Таблиця 10.1

Фізичні константи деяких галогеналканів

10.3.3. Хімічні властивості

Галогеналкани є досить реакційноздатними речовинами. Найбільш характерні для них реакції нуклеофільного заміщення (S_N) та відщеплення (E). Вступають вони також у реакції з метала­ми (металування) та відновлення.

А. Р е а к ц і ї н у к л е о ф і л ь н о г о з а м і щ е н н я (S_N)

Галогеналкани є електрофільними реагентами, їх електрофільні властивості зумовлені полярністю зв'язку С—Наl. Оскільки атом галогену виявляє більшу електронегативність, ніж атом вуглецю, електронна густина зв'язку С—Наl у галогеналканах зміщена до атому галогену. В результаті атом галогену набу­ває часткового негативного (δ—), а атом вуглецю — часткового позитивного (δ+) заряду (С →На1). Електронодефіцитний атом вуглецю стає електрофільним центром молекули галогеналкану та може бути атакований нуклеофільним реагентом. У процесі атаки нуклеофіл надає пару електронів для утворення хімічного зв'язку з електронодефіцитним атомом вуглецю, а атом галогену відщеп­люється від молекули галогеналкану з електронною парою зв'язку С—Наl:

Таку реакцію називають реакцією нуклеофільного заміщення і позначають символом S_N. Нуклеофільними реагентами можуть бути речовини, що містять у молекулах атоми з неподіленими парами електронів або речови­ни, що утворюють при дисоціації аніони (нуклеофільні частинки): NaОН (ОН^—), С₂Н₅ОNа (С₂Н₅О^—)КСN (CN^—), NaHS (SH^—), NaNO₂ (NO₂^—), СН₃СОONa (СН₃СОO^—), КВr (Вr^—), КІ (I^—) та ін.

В результаті нуклеофільного заміщення в структуру нуклеофі-лу вводиться алкільний замісник, тобто відбувається алкілування нуклеофілу.Тому галогеналкани є алкілуючими реагентами.

Схильність галогеналканів до реакцій S_N визначається поляр­ністю зв'язку С—Наl (статичний фактор). Виходячи з величини електронегативності атомів галогенів (див. кн. 1, с. 43) полярність зв'язку С—Наl збільшується в ряді: С—І<С—Вr<С—С1<С—F. Отже, можна припустити, що фторпохідні галогеналканів повинні бути більш реакційноздатними, ніж хлорпохідні, а остан­ні — більш активними, ніж бром- та йодпохідні.

Реально ж реакційна здатність галогеналканів у реакціях S_N зменшується в ряді: R—І>R—Вr>R—С1>>—R. Закономір­ність, яка спостерігається, пояснюється поляризовністю зв'язку С—Наl, тобто здатністю зв'язку збільшувати полярність при під­ході нуклеофільного реагенту (динамічний фактор). Як відомо, поляризовність зв'язку тим більша, чим більш об'ємна та рухлива електронна оболонка атомів, які утворюють зв'язок. Серед гало­генів найвищу поляризовність виявляє атом йоду, найнижчу — атом фтору, а через це зв'язок С—І більш схильний до гетеролі-тичного розриву, ніж зв'язок С—F. Враховуючи низьку поляризов­ність зв'язку С—F, фторалкани практично не вступають у реакціі з нуклеофільного заміщення. Активність решти галогеналканів у відношенні до нуклеофілів спадає в ряді: R—І>R—Вr>R—Сl.

У залежності від будови галогеналкану, природи нуклеофілу та розчинника реакції нуклеофільного заміщення проходять за двома основними механізмами: механізмом S_N2 та механізмом S_N1.

Механізм S_N2 (бімолекулярне нуклеофільне заміщення). За ме­ханізмом S_N2 реакція відбувається в одну стадію через утворення перехідного стану, у побудові котрого бере участь як молекула галогеналкану, так і нуклеофільний реагент.

У механізмі S_N2 нуклеофіл атакує електрофільний центр моле­кули галогеналкану (атом вуглецю, зв'язаний з галогеном) з боку, протилежного зв'язку С—Наl (атака з тилу). При зближенні нуклеофілу з галогеналканом у їх молекулах відбувається пере­розподіл електронної густини хімічних зв'язків, внаслідок чого утворюється перехідний стан як вкрай нестійке сполучення двох реагентів, у якому зв'язок С—Наl слабшає та починає форму­ватися зв'язок С—Nu. Перехідний стан знаходиться у рівновазі з вихідними реагентами. Йому відповідає максимум на енергетич­ній діаграмі реакції. В міру дальшого зближення реагентів у пере­хідному стані відбувається синхронний процес розриву зв'язку С—Наl та утворення зв'язку С—Nu:

З позицій теорії МО при утворенні перехідного стану відбу­вається перегібридизація центрального атома вуглецю, а саме ви­хідна sр³-гібридизація змінюється на sр²-гібридизацію. В резуль­таті три нереагуючі зв'язки атома вуглецю розміщуються в одній площині, перпендикулярно до котрої знаходиться негібридизована р -орбіталь. Одна половина цієї р -орбіталі частково перекривається з орбіталлю атакуючого нуклеофілу, а друга — з орбіталлю атома галогену (рис. 10.1).

Якщо електрофільним центром у молекулі галогеналкану є аси­метричний атом вуглецю, то нуклеофільне заміщення атома гало­гену супроводжується обертанням конфігурації. Це підтверджує, що у механізмі S_N2 нуклеофільна атака електрофільного центру галогеналкану здійснюється з тилу:

За пропозицією англійського хіміка К. Інгольда описаний меха­нізм дістав позначення S_N2. Літера «S» вказує на заміщення, «N» — на нуклеофільний тип реакції, а цифра 2 означає, що реакція є бімолекулярною, тобто у стадії, що визначає швидкість реакції у цілому (в даному випадку утворення перехідного стану), беруть участь два реагенти (галогеналкан і нуклеофіл). Швид­кість реакцій, які проходять за механізмом S_N2, залежить від кон­центрації обох реагентів і описується кінетичним рівнянням другого порядку:

Фактори, які сприяють перебігу реакцій за механізмом S_N2. Реакційна здатність галогеналканів за механізмом S_N2 тим вища, чим більший частковий позитивний заряд на атомі вуглецю, зв'язаному з галогеном. Тому серед первинних галогеналканів активність зменшується в ряді:

Проте поряд з електронними факторами значно більший вплив на реакційну здатність галогеналканів за механізмом S_N2 справ­ляють просторові фактори. Чим більші кількість і об'єм замісників при атомі вуглецю, зв'язаному з галогеном, тим важче утво­рюється перехідний стан через просторові перешкоди. У зв'язку з цим за механізмом S_N2 легко реагують первинні та дещо важ­че — вторинні галогеналкани. Третинні галогеналкани через про­сторові перешкоди не вступають у реакції нуклеофільного замі­щення за механізмом S_N2.

Для реакцій, які проходять за механізмом S_N2, важливе значення має природа нуклеофілу, оскільки нуклеофіл бере участь в утворенні перехідного стану. Чим вища реакційна здатність нуклеофілу, тим легше проходить реакція за механізмом S_N2.

Під нуклеофільністю (нуклеофільною силою) реа­генту

розуміють його здатність утворювати за рахунок неподіленої

пари електронів ковалентний зв'язок з електронодефіцитним