Глава 9. 9.1. Електролітична дисоціація

СТРУМ В ЕЛЕКТРОЛІТАХ

9.1. Електролітична дисоціація

Електрохімічні явища в електролітах

До електролітів належать речовини в рідкому чи твердому стані, в яких електричний струм утворюється іонами. Електроліти називають ще провідниками другого роду. Проходження струму в електролітах супроводжується хімічними реакціями. Електроліт включається в електричне коло за допомогою електродів, тобто провідників, занурених у нього. Під час проходження струму матеріал електрода розчиняється в електроліті чи, навпаки, компоненти електроліту відкладаються на електроді у вигляді нейтральних атомів. Ця властивість електролітів відрізняє їх від провідників першого роду – металів та електронних напівпровідників, електропровідність яких визначається електронами, тобто проходження електричного струму крізь них не супроводжується хімічними реакціями. Властивості, характерні для електролітів, проявляють сполуки металів із неметалами у розплавленому стані (оксиди, галоїди та ін.), а також деякі речовини у твердій фазі. Однак, найбільш поширеними серед електролітів є водні розчини солей, неорганічних кислот та лугів.

Важливою проблемою у вивченні електропровідності електролітів було з’ясування механізму розпаду речовини у розчині на протилежно заряджені іони. Спочатку вважалося (по аналогії із розрядом у газі), що причиною розпаду речовини на іони є електричне поле, створене між електродами зовнішним джерелом. Цю гіпотезу спростував у 1857 р. Рудольф Клаузіус, указавши, що якби речовина розпадалась на іони лище під впливом поля, створеного зовнішним джерелом, то для кожної з них повинна існувати деяка порогова напруженість поля, необхідна для переборювання сил взаємного притягання іонів протилежних знаків. Якщо поле менше від цього порогового значення, то іони не повинні утворюватись і речовина не проводитиме електричного струму. Однак, досліди довели, що в електролітах закон Ома виконується дуже точно в усьому діапазоні значень напруженості поля, тобто іони як носії струму в електроліті існують і без зовнішнього електричного впливу.

Явище розпаду молекул речовини у розчині на іони називається електролітичною дисоціацією.

Розглянемо причини, які призводять до виникнення іонів на прикладі розчину хлориду натрію у воді.

Молекули

NaCl, як і молекули води, є полярними. Внаслідок взаємодії їх із молекулами розчинника

виникають комплекси – сольвати (стосовно води як розчинника – гідрати). В кожний комплекс входить молекула розчиненої речовини та декілька молекул розчинника. На рис. 9.1.1 наведено спрощену (плоску) схему гідратного комплексу. До позитивного іона натрію молекули води

орієнтуються переважно своїм негативним кінцем (іони

O2−), а до негативного іона хлору –

переважно позитивним кінцем (іони H +). Поле, створене орієнтованими диполями молекул води, має

напрямок, протилежний до напрямку власного поля молекули

NaCl, і тому значно його послаблює.

Про величину послаблення можна отримати приблизне уявлення, виходячи з того, що вода як полярний діелектрик має високу діелектричну проникність у сталому електричному полі

(ε 0 = E 0

E = 81). Внаслідок ослаблення зв’язків між компонентами молекули

NaCl енергії теплового

руху стає достатньо для розпаду їх на іони, тобто для дисоціації.

Рис. 9.1.1. Схема гідратного комплексу молекули NaCl.

Одночасно в електроліті відбувається протилежний процес – рекомбінація, тобто утворення молекул NaCl внаслідок об'єднання іонів протилежних знаків. Сукупність молекул води, що розділяє віддалені один від одного іони, можна вважати суцільним середовищем. Вода як діелектрик ослаблює притягання між іонами, що спричиняє відповідне зменшення ймовірності їхньої рекомбінації. Таким чином, дисоціаційна здатність розчинника тим вища, чим більша його діелектрична проникність. Поміж рідинами вода має найбільшу статичну діелектричну проникність і тому є ефективним іонним розчинником.

Не всі речовини утворюють іонні розчини у воді. Наприклад, цукор утворює молекулярний розчин, тобто розпадається у воді на нейтральні молекули сахарози. Цукор, як і багато інших органічних речовин, утворює кристали з молекулярним типом зв’язку між молекулами сахарози. Цей тип зв’язку характеризується незначною енергією (див. п. 6.3), тому вода легко розриває зв’язки між молекулами. Характер зв’язку в молекулі сахарози в основному ковалентний. Поляризаційний вплив розчинника на цей тип зв’язку незначний, тому молекули сахарози не розпадаються на окремі іони.

Приклади електролітичної дисоціації

Характер дисоціації залежить од хімічних властивостей речовини. Наприклад, усі неорганічні кислоти розпадаються у воді з відщепленням іонів водню. Для соляної кислоти маємо

HCl ↔ H + + Cl −.

Луги у воді дисоціюють з відщепленням іонів гідроксилу

NaOH ↔ Na + + OH−.

Солі у простих випадках розпадаються на іони металу та кислотного залишку

KCl ↔ K + + Cl−.

В інших випадках у розчині можуть знаходиться декілька типів іонів однакового знаку. Наприклад, у

розчині сірчаної кислоти існують як іони SO2-, так і HSO−.

4 4

Хімічно чиста вода також зазнає дисоціації

H O ↔ H + + OH −.

Однак, концентрація дисоційованих молекул води дуже незначна, складаючи при кімнатній

температурі лише одну пару іонів H +, OH-

на 7 × 10 5 молекул води.

Коефіцієнт дисоціації

Якщо температура та концентрація розчиненої речовини у часі не змінюються, то між процесами дисоціації та рекомбінації встановлюється динамічна рівновага, тобто кількість пар іонів,

утворених за деякий проміжок часу, дорівнює в середньому кількості нейтральних молекул,

утворених унаслідок рекомбінації. Нехай n 0

– загальна концентрація молекул речовини в електроліті,

а n – концентрація пар іонів дисоційованих молекул. Величина

α = n n 0

(9.1.1)

визначає ступінь дисоціації молекул і називається коефіцієнтом дисоціації. Швидкість утворення пар іонів у одиниці об’єму, пропорційна концентрації недисоційованих молекул Δ n = n 0 − n, тобто

dnген

= A (n 0 − n)= An 0 (1 − α) (9.1.2)

dt

де А – коефіцієнт пропорційності, який залежить від температури, природи розчиненої речовини та типу розчинника. Як і у випадку рекомбінації електронів та дірок у напівпровіднику, швидкість рекомбінації в електроліті залежить квадратично від концентрації пар іонів, тобто

dn рек = γ n 2, (9.1.3)

dt

де γ – коефіцієнт рекомбінації. Прирівнявши швидкості обох процесів, з урахуванням (9.1.1),

отримаємо

α = A 1

. (9.1.4)

1 − α

γ n 0

Ця формула називається законом розведення Оствальда. Видно, що у сильно розведених розчинах

(n 0→ 0)

коефіцієнт дисоціації прямує до максимального значення

α → 1, якому відповідає повна

дисоціація молекул речовини. Незважаючи на справедливість цього якісного передбачення, закон

Оствальда добре узгоджується з експериментальними даними лише для слабких електролітів і досить погано для сильних (α → 1) електролітів.

9.2. Закони електролізу Фарадея

(α << 1 )

Струм в електролітах супроводжується осадженням на одному або й на обох електродах хімічних компонентів розчиненої речовини. Це явище називається електролізом. Явище електролізу

відкрив та дослідив Фарадей, результати яких узагальнив у 1833 р. у вигляді двох законів, названих першим та другим законами електролізу.

Перший закон електролізу Фарадея

Згідно з цим законом маса m речовини, виділена на електроді, пропорційна величині заряду q,

що пройшов крізь електроліт,

m = Kq. (9.2.1)

Коефіцієнт пропорційності К називається електрохімічним еквівалентом речовини. Він залежить від природи речовини і, як видно з формули, чисельно дорівнює масі речовини, що виділилася на

електроді по проходженню заряду q = 1 Кл.