Тепловой баланс конверсии природного газа 1 ступени

Цель расчета теплового баланса конверсии природного газа 1 ступени:

– определение прихода тепла в радиантную зону трубчатой печи со всеми потоками

– определение расхода тепла на выходе из трубчатой печи со всеми потоками

- определение объема природного газа.

Уравнение теплового баланса радиантной зоны:

Q₁ + Q₂ + Q₃ + Q₄ = Q₅ + Q₆ + Q₇ + Q₈, (10)

где Q₁ – физическое тепло паро-газовой смеси (технологический ПГ + АВС); Q₂ – физическое тепло топливного ПГ; Q₃ – физическое тепло воздуха, подаваемого в горелки; Q₄ – теплота сгорания топлива; Q₅ – расход тепла на эндотермические реакции (1) и (4); Q₆ – физическое тепло конвертированного газа; Q₇ – физическое тепло дымовых газов; Q₈ – потери тепла в окружающую среду.

Обозначим:

х – объем топливного ПГ (м³), сжигаемого в печи на 100 м³ технологического ПГ для получения горячих дымовых газов.

Расчет прихода тепла.

Физическое тепло газовой смеси можно рассчитать по формуле:

Q = V×с×t, кДж (11)

где V – объем смеси, м³; с – средняя теплоемкость смеси, кДж/(м³×град); t – температура смеси, ⁰С.

Средняя теплоемкость смеси определяется по правилу аддитивности:

, кДж/(м³×град), (12)

где с_i – теплоемкость i-го компонента, кДж/(м³×град); V_i – содержание компонента в смеси, доли единицы; n – число компонентов.

Расчет Q₁ - физического тепла парогазовой смеси (технологический ПГ + АВС)

Объем смеси V = 230 + 110 = 340 м³

Температура смеси t = 390 ⁰С

1) Рассчитаем с_сг – среднюю изобарную теплоемкость сухого газа, кДж/(м³×град)

Теплоемкости компонентов паро-газовой смеси (ПГС) при 390⁰ С (т.е. при 663 К) находим по [5, стр. 56] и приводим в таблице 6.

Таблица 6 - Теплоемкости компонентов ПГС.

Компонент	Теплоемкость с, кДж/(кмоль×К)	Теплоемкость с, кДж/(м3×К)
СН4	45,854	2,047
С2Н6	75,345	3,364
С3Н8	108,251	4,833
С4Н10	141,68	6,325
N2	29,922	1,336
Н2	29,102	1,299
Ar	20,78	0,928

По формуле (12) рассчитаем среднюю теплоемкость ПГС используя таблицы 6 и 3:

= 1,985 кДж/(м³×К)

2) теплоемкость пара при 663 К [5]:

с_Н2О = 35,323 кДж/(кмоль×К)

с_Н2О = 35,323/22,4 = 1,577 кДж/(м³×К)

3) Рассчитаем Q₁ по формуле (11):

Q₁ = (110×1,985 + 230×1,577)390 = 226613,4 кДж

Расчет Q₂ - физическое тепло топливного ПГ

Обозначим объем топливного природного газа V = х м³

Примем температуру топливного природного газа равной t = 85 ⁰С.

1) Рассчитаем с_пг – среднюю изобарную теплоемкость природного газа при температуре 358 К.

Теплоемкости компонентов природного газа при 358 К вычисляем интерполяцией по данным [5, стр. 56] и приводим в таблице 7.

Таблица 7 - Теплоемкости компонентов топливного ПГ.

Компонент	Теплоемкость с298, кДж/(кмоль×К)	Теплоемкость с500, кДж/(кмоль×К)	Теплоемкость с358
кДж/(кмоль×К)	кДж/(м3×К)
СН4	35,71	41,16	37,33	1,667
С2Н6	52,64	66,21	56,67	2,530
С3Н8	73,51	94,39	79,71	3,558
С4Н10	97,585	124,29	105,517	4,711
N2	29,12	29,58	29,26	1,306

Теплоемкость топливного ПГ находим по формуле (12) используя таблицу 7 и 3:

1,672 кДж/(м³×К)

По формуле (11) выразим Q₂ на х м³ топливного ПГ:

Q₂ = х×1,672×85 = 142,12∙х кДж (13)

Расчет Q₃ - физическое тепло воздуха, подаваемого в горелки

Выразим физическое тепло влажного воздуха, поступающего в горелки.

Физическое тепло влажного воздуха определяем по формуле:

Q₃ = m×Н_ВЛ, кДж (14)

где m – масса сухого воздуха, кг; Н_ВЛ – энтальпия влажного воздуха, кДж/кг сухого воздуха.

Рассчитаем объем и массу сухого воздуха, идущего на сжигание 1 м³ природного газа, затем определим физическое тепло влажного воздуха.

1) Рассчитаем теоретический объем О₂, необходимый для сжигания 1 м³ топливного ПГ:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О (15)

С₂Н₆ + 3,5О₂ = 2СО₂ + 3Н₂О (16)

С₃Н₈ + 5О₂ = 3СО₂ + 4Н₂О (17)

С₄Н₁₀ + 6,5О₂ = 4СО₂ + 5Н₂О (18)

на 0,979 м³ СН₄ требуется 2×0,979 = 1,958 м³ О₂

на 0,004 м³ С₂Н₆ требуется 3,5×0,004 = 0,014 м³ О₂

на 0,0018 м³ С₂Н₆ требуется 5×0,0018 = 0,009 м³ О₂

на 0,0012 м³ С₂Н₆ требуется 6,5×0,0012 = 0,0078 м³ О₂

всего 1,9888 м³ О₂

Примем коэффициент избытка воздуха: 1,15.

С учетом избытка воздуха:

1,9888×1,15 = 2,287 м³ О₂

Примем состав воздуха, % об.: О₂ – 21; N₂ – 78; Ar – 1.

Расход сухого воздуха на 1 м³ топливного ПГ составит:

2,287×100/21 = 10,891 м³

Масса сухого воздуха (молярная масса воздуха равна 28,96 кг/кмоль):

m = 10,891×28,96/22,4 = 14,081 кг

Примем относительную влажность воздуха равной 80%, а температуру воздуха, подаваемого в горелки 25⁰С.

При заданных относительной влажности (80 %) и температуре (25⁰ С) воздуха по диаграмме Рамзина [6, стр. 16] определяем энтальпию и влагосодержание (d) воздуха:

Н_ВЛ = 66,53 кДж/кг сухого воздуха

d = 0,01629 кг/кг сухого воздуха

Выражаем Q₃ на х м³ топливного ПГ:

Q₃ = 14,081∙66,53∙х = 936,809∙х кДж

Рассчитаем массу и объем влаги, внесенной с воздухом на 1 м³ топливного ПГ:

m_ВЛ = 0,01629×14,081 = 0,229 кг

Что в пересчете на объем составляет:

=0,285 м³

Этот объем водяных паров будет учтен в расчете состава дымовых газов.

Расчет Q₄ - теплоты сгорания топлива

Теплоту, выделяющуюся при сгорании топлива, определяем по формуле:

Q = V×Q_СГ, кДж, (19)

где V – объем топлива, м³; Q_СГ – теплота сгорания, кДж/м³.

Теплота сгорания смеси углеводородов (топливный ПГ) рассчитаем по реакциям (15)-(18). Рассчитаем энтальпию реакций по справочным данным.

Изменение стандартной энтальпии в химической реакции определяется по следствию из закона Гесса:

∆Н₂₉₈= Σ Н⁰_298прод - Σ Н⁰_{298реагентов} (20)

Воспользуемся справочными данными [5, стр. 45] и определим энтальпии веществ (таблица 8).

Таблица 8 – Энтальпии образования веществ.

Компонент	ΔН0298, кДж/моль
СН4	-74,85
С2Н6	-84,67
С3Н8	-103,85
С4Н10	-126,329
О2
СО2	- 393,51
Н2О	-241,81

По формуле (20) для реакции (15):

∆Н₂₉₈= (2∙(-241,81)+1∙(-393,51)) – (1∙(-74,85) + 2∙0) = -802,28 кДж

Тепловой эффект равен 802,28 кДж.

Аналогично рассчитаем тепловой эффект реакций:

Для (16) тепловой эффект равен 1427,78 кДж.

Для (17) тепловой эффект равен 2043,92 кДж.

Для (18) тепловой эффект равен 2656,76 кДж.

Рассчитаем тепло, выделившееся при сгорании 1м³ природного газа. Вычисленные энтальпии реакций соответствуют 1 моль СН₄, 1 моль С₂Н₆ , 1 моль С₃Н₈ , 1 моль С₄Н₁₀. С учетом мольного объема (0,0224 м³\моль) вычислим тепло, выделяющееся при сгорании каждого компонента 1 м³ природного газа.

При сгорании СН₄ выделяется:

кДж

При сгорании С₂Н₆ выделяется:

кДж

При сгорании С₃Н₈ выделяется:

кДж

При сгорании С₄Н₁₀ выделяется:

кДж

Определяем теплоту сгорания смеси:

Q_СГ = 35063,93 + 254,96 + 164,24 + 142,33 = 35625,46 кДж/м³

По формуле (19) выразим (пренебрегая содержанием N₂ в топливном ПГ):

Q₄ = 35625,46 ∙х, кДж

Приход тепла

Приход тепла составляет:

Q_ПРИХ = 226613,4 + 142,12∙х + 936,809∙х + 35625,46 ∙х =

= 226613,4 + 36704,389∙х кДж

Расчет расхода тепла.

Расчет Q₅ - расход тепла на эндотермические реакции (1) и (4)

При расчете материального баланса учли, что часть СО, получающаяся в каталитических трубах по сильно эндотермическим реакциям (1), (5) – (7), превращается там же в СО₂ по слабо экзотермической реакции (4), поэтому часть тепла реакций (1), (5) – (7) компенсируется теплом реакции (4).

Однако большую часть тепла, необходимую для протекания эндотермических реакций, все же необходимо подвести из вне, т.е. сжиганием природного газа в межтрубном пространстве печи.

По результатам расчета материального баланса известен состав технологического газа на входе в зону катализа (Таблица 3) и на выходе из нее (Таблица 4). Тогда для расчета потребности в тепле для эндотермических реакций воспользуемся законом Гесса:

DН⁰₂₉₈ = S DН⁰₂₉₈,_i×V_i - S DН⁰₂₉₈,_j×V_j, кДж (21)

где DН⁰₂₉₈,_i,V_i– теплота образования, объем конечных веществ; DН⁰₂₉₈,_j,V_j – теплота образования, объем исходных веществ.

Объемные энтальпии образования рассчитываются исходя из мольных энтальпий образования веществ.

Таблица 9 – Энтальпии образования веществ.

Компонент	ΔН0298, кДж/моль	ΔН0298, кДж/м3
СН4	-74,85	-3341,5
С2Н6	-84,67	-3779,9
С3Н8	-103,85	-4636,2
С4Н10	-126,329	-5639,7
N2
Н2
Аr
СО	- 110,53	-4934,4
СО2	- 393,51	-17567,4
Н2О	-241,81	-10795,1

По формуле (21):

DН⁰₂₉₈ = (-3341,5×30,7511 - 4934,4×37,1959 - 17567,4×31,873 - 10795,1×129,0581) – (-3341,5×98 – 3779,8×0,4 – 4636,2×0,18 – 5639,7∙0,12 – 10795,1×230) = 573948,1 кДж

Положение энтальпии процесса свидетельствует о том, что процесс эндотермический и необходим подвод тепла.

Расчет Q₆ - физическое тепло конвертированного газа

Объем газа V = 470,7218 м³ (Таблица 4)

Температура газа t = 700 ⁰С

1) Рассчитаем с_г – среднюю изобарную теплоемкость конвертированного газа при температуре 973 К.

Теплоемкости компонентов конвертированного газа при 973 К вычисляем интерполяцией по данным [5, стр. 56] и приводим в таблице 10.

Таблица 10 - Теплоемкости компонентов конвертированного газа.

Компонент	Теплоемкость с900, кДж/(кмоль×К)	Теплоемкость с1000, кДж/(кмоль×К)	Теплоемкость с973
кДж/(кмоль×К)	кДж/(м3×К)
СН4	52,16	54,66	53,995	2,410
СО	30,69	30,92	30,858	1,378
СО2	46,44	47,15	46,967	2,097
Н2	29,42	29,56	29,522	1,318
N2	30,42	30,63	30,573	1,365
Ar	20,78	20,78	20,78	0,928
Н2О	36,57	37,07	36,937	1,649

Теплоемкость конвертированного газа находим по формуле (12) используя таблицу 10 и 4:

0,06533∙ 2,410 + 0,07902∙1,378 + 0,06771∙2,097 + 0,00819∙1,365 + 0,50552∙1,318 + 0,00006∙0,928 + 0,27417∙1,649 = 1,538 кДж/(м³×К)

По формуле (11) рассчитаем Q₆ :

Q₆ = 470,7218 ∙700∙1,538 = 506779,1 кДж

Расчет Q₇ - физическое тепло дымовых газов

1) Рассчитаем объем дымовых газов.

Дымовые газы образуются в межтрубном пространстве печи при сгорании природного газа в токе воздуха и состоят из негорючих компонентов исходных веществ, избыточного кислорода, а так же продуктов сгорания.

Рассчитаем объем дымовых газов, образующихся при сжигании 1 м³ природного газа. Воспользуемся данными расчета объема воздуха.

Объем азота складывается из объема азота воздуха и примеси азота в природном газе:

V_N2 = 0,78∙10,891+0,014 = 8,50898 м³

Объем кислорода:

V_О2 = 2,287 - 1,9888 = 0,2982 м³

Объем аргона:

V_Ar = 10,891∙0,01 = 0,10891 м³

Рассчитаем объем продуктов сгорания:

V_СО2 = 0,979 + 2∙0,004 + 3∙0,0018 + 4∙0,0012 = 0,9972 м³

V_Н2О = 2∙0,979 + 3∙0,004 + 4∙0,0018 + 5∙0,0012 = 1,9832 м³

К реакционному водяному пару нужно добавить пары воды, поступающие с влажным воздухом. Общий объем водяного пара:

V_Н2О = 1,9832 + 0,285 = 2,2682 м³

Заполним таблицу для объема и состава дымовых газов в расчете на 1 м³ топлива.

Таблица 11 – Состав дымовых газов

Компонент	Объем, м3	Состав, % об.
СО2	0,9972	8,19
N2	8,50898	69,85
О2	0,2982	2,45
Ar	0,10891	0,89
Н2О	2,2682	18,62
Всего	12,182	100,0

Таким образом, при сгорании 1 м³ природного газа образуется 12,182 м³ газов. Тогда при сгорании х м³ природного газа образуется объем дымовых газов, равный 12,182∙х м³.

2) Рассчитаем среднюю теплоемкость дымовых газов при температуре 850⁰С.

Таблица 12 - Теплоемкости компонентов дымовых газов.

Компонент	Теплоемкость с1000, кДж/(кмоль×К)	Теплоемкость с1200, кДж/(кмоль×К)	Теплоемкость с1123
кДж/(кмоль×К)	кДж/(м3×К)
СО2	47,15	48,53	48,003	2,143
N2	30,63	31,05	30,887	1,379
О2	32,43	32,97	32,781	1,463
Ar	20,78	20,78	20,78	0,928
Н2О	37,07	38,12	37,709	1,683

Теплоемкость дымовых газов находим по формуле (12) используя таблицу 11 и 12:

0,0819∙2,143 + 0,6985∙1,379 + 0,0245∙1,463 + 0,0089∙0,928 +

+ 0,1862∙1,683 = 1,496 кДж/(м³×К)

По формуле (11) выразим Q₇ :

Q₇ = 12,182∙х ∙850∙1,496 = 15490,63 ∙ х кДж

Расчет Q₈ - потери тепла в окружающую среду

Выразим Q₈ = 0,03∙ Q_ПРИХ = 0,03∙(226613,4 + 36704,389∙х) =

= 6798,402+1101,1317∙х

Расход тепла

Расход тепла составляет:

Q_РАСХ = 573948,1 + 506779,1 + 15490,63 ∙ х + 6798,402+1101,1317∙х =

= 1087525,602 + 16591,7617∙х кДж

Согласно условию теплового баланса приход тепла равен его расходу:

Q_ПРИХ = Q_РАСХ

226613,4 + 36704,389∙х = 1087525,602 + 16591,7617∙х

х = 42,805 м³

Таким образом, объем топливного природного газа составил 42,805 м³, который соответствует 100 м³ технологического природного газа.

Рассчитаем выраженные тепловые потоки и составим таблицу теплового баланса:

Q₂ = 142,12∙42,805 = 6083,4466 кДж

Q₃ = 936,809∙42,805 = 40100,109 кДж

Q₄ = 35625,46 ∙42,805 = 1524947,815 кДж

Q₇ = 15490,63 ∙ 42,805 = 663076,417 кДж

Q₈ = 6798,402+1101,1317∙42,805 = 53932,344 кДж

Таблица 13 - Тепловой баланс процесса конверсии природного газа в трубчатой печи

Приход	Расход
Поток	кДж	%	Поток	кДж	%
Q1 – физическое тепло паро-газовой смеси	226613,4	12,605	Q5 – расход тепла на эндотермические реакции	573948,1	31,926
Q2 – физическое тепло топливного ПГ	6083,4466	0,338	Q6 – физическое тепло конвертированного газа	506779,1	28,190
Q3 – физическое тепло воздуха, подаваемого в горелки	40100,109	2,231	Q7 – физическое тепло дымовых газов	663076,417	36,884
Q4 – теплота сгорания топлива	1 524 947,815	84,826	Q8 – потери тепла в окружающую среду	53932,344	3,000
Итого	1797744,771	100,000	Итого	1797735,961	100,000

Невязка:

Δ = 0,0005%

Тепло, передаваемое дымовыми газами через стенки трубок, составляет:

Q_Р = (6083,4466 + 40100,109 + 1524947,815) – 663076,417 = 908054,954 кДж

Пересчитаем это количество теплоты в Вт:

Вт,

Скорость превращения парогазовой смеси в конечные продукты зависит от распределения температурных полей, скорости передачи тепла и гидродинамического сопротивления в слое катализатора и, главным образом, от скоростей химических реакций на поверхности катализатора.

Исследования В. И. Атрощенко, Г.Л. Звягинцева и других показали, что паровая каталитическая конверсия природного газа под давлением до 4,01 МПа описывается уравнением:

, (22)

где р_i – парциальное давление соответствующего компонента конвертированного газа, Па; t - время контакта, с; К₁ – константа равновесия реакции (1), Па²; к – константа скорости реакции, Па×с^-1.

Математическая модель суммарного процесса включает в себя соответствующие математические описания указанных элементарных процессов. Следует учитывать невозможность стационарности работы катализатора в промышленных условиях. Обычно при расчетах объема катализатора это обстоятельство учитывают с помощью коэффициента запаса.

Внутренний диаметр реакционных труб (d_В, м) и число труб (n) определяют по формулам:

, (23)

, (24)

где q – теплонапряжение поверхности труб, Вт/м²; L – количество природного газа, подаваемого в реакционные трубы, м³/с; с_З – коэффициент запаса; Q_Р – количество тепла, передаваемое через стенки реакционных труб (определяется на основании теплового баланса трубчатой печи), Вт.

Объемную скорость конвертируемого природного газа (v₀, с^-1) определяют по формуле:

(25)

Если тепловые, гидродинамические и прочностные условия не лимитируют скорость суммарного процесса, максимально возможную скорость процесса рассчитывают по уравнению (25), а объем загруженного в трубы катализатора по формуле:

, (26)

По опытным данным известно, что время контакта составляет 0,896 с [3, стр. 36]. Тогда объемная скорость конвертируемого природного газа равна

с^-1

Коэффициент запаса на объем катализатора примем равным 2, количество природного газа, подаваемое в реакционные трубы - 40 000 м³/ч.

По формуле (26) определяем объем загруженного в трубы катализатора:

м³

Теплонапряжение поверхности труб по [1, стр.64] принимаем равным:

q = 8,723×10⁴ Вт/м²

По формулам (22) – (23) определяем внутренний диаметр реакционных труб и число труб:

На практике n = 502 [4, стр.72]. Уменьшение внутреннего диаметра и увеличение числа реакционных трубок интенсифицируют теплообмен в трубчатой печи, который является лимитирующей стадией конверсии. Однако при этом возрастают затраты металла и удорожается установка.

Оптимальное сочетание перечисленных факторов может быть определено только на основании технико-экономического расчета.