Материальный баланс конверсии природного газа 1 ступени

Проведем расчет материального баланса конверсии природного газа первой ступени в производстве аммиака.

Цель расчета материального баланса – определение состава газовой смеси на выходе из радиантной зоны печи.

Материальный баланс конверсии 1 ступени проведем на основании математической модели В.И. Атрощенко и Г.Л. Звягинцева [1, стр. 59 –65].

Согласно технологии производства синтетического аммиака конверсия газа происходит в радиантной зоне трубчатой печи. Для защиты катализатора от ядов сернистого газа к основному потоку технологического природного газа добавляют небольшой объем азотоводородной смеси. Это необходимо для предварительного выделения сернистых соединений в узле сероочистки. Примем количество АВС, добавляемое к природному газу, равным 10 м³ на 100 м³ природного газа. Состав АВС, получаемой разделением воздуха, возьмем из литературных данных [1].

Состав природного газа и азотоводородной смеси на входе в реакционную зону приведен в таблице 3.

Таблица 3 - Газовые потоки на входе в трубчатую печь

Компонент	Технологический природный газ	Азотоводородная смесь	Технологический ПГ + АВС
Объем, м3	Состав, % об.	Объем, м3	Состав, % об.	Объем, м3	Состав, % об.
СН4	97,9	97,9	0,1			89,091
С2Н6	0,4	0,4			0,4	0,364
С3Н8	0,18	0,18			0,18	0,164
С4Н10	0,12	0,12			0,12	0,109
N2	1,4	1,4	2,454	24,54	3,854	3,504
Н2			7,416	74,16	7,416	6,742
Ar			0,03	0,3	0,03	0,027
Всего						100,000

В трубах печи часть природного газа конвертирует по эндотермической реакции (1), а часть образовавшегося СО превращается по эндотермической реакции (4).

В процессе конверсии СН₄ окисляется водяным паром, СО₂ и О₂ по реакциям (1) – (4):

СН₄ + Н₂О «СО + 3Н₂, DН = 206,4 кДж (1)

СН₄ + СО₂ «2СО + 2Н₂, DН = 248,3 кДж (2)

СН₄ + 0,5О₂ «СО + 2Н₂, DН = -35,6 кДж (3)

СО + Н₂О «СО₂ + Н₂, DН = -41,0 кДж (4)

Соотношение между СО и СО₂ в выходящем газе определяется константой равновесия реакции (4), поскольку реакция (1) не достигает состояния равновесия из-за того, что часть метана оставляют для превращения на второй ступени конверсии.

Разложение гомологов метана происходит по реакциям:

С₂Н₆ + 2Н₂О «2СО + 5Н₂, (5)

С₃Н₈ + 3Н₂О «3СО + 7Н₂, (6)

С₄Н₁₀ + 4Н₂О «4СО + 9Н₂, (7)

Введем обозначения неизвестных объемов, м³:

Х – объем прореагировавшего метана по реакции (1);

Y – объем прореагировавшего СО по реакции (4) к моменту прихода системы в состояние равновесия;

V – общий объем сухого газа на выходе;

υ_СН4, υ_Н2О,υ_Н2,υ_СО,υ_СО2 – объемы соответствующих компонентов в газе на выходе.

Выразим объемы компонентов ПГС на выходе из труб реактора с учетом реакции (1) и (4), реакций конверсии (5) - (7).

υ_СН4 = 98 - х

υ_С2Н6 = υ_С3Н8 = υ_С4Н10 = 0

По уравнению (5):

На конверсию 0,4 м³ этана расходуется 2∙0,4 = 0,8 м³ воды.

По уравнению (6):

На конверсию 0,18 м³ пропана расходуется 3∙0,18 = 0,54 м³ воды.

По уравнению (7):

На конверсию 0,12 м³ бутана расходуется 4∙0,12 = 0,48 м³ воды.

По уравнению (4):

Так как объем прореагировавшего СО равен y, то расход воды также равен y.

Исходный объем водяного пара 2,3∙100 = 230 м³.

Тогда:

υ_Н2О = 230 – х – 0,8 – 0,54 – 0,48 – y = 228,18 - х – y

Аналогично выразим объем СО и водорода:

υ_СО = х + 0,8 + 0,54 + 0,48 - y = х – y + 1,82

υ_Н2 = 3х + 2 + 1,26 + 1,08 + y = 3х + y + 4,34

υ_СО2 = y

υ_N2 = 3,854

υ_Аr = 0,03

Тогда объем сухого газа на выходе:

V = 3х + y + 108,044

В производстве аммиака после первой ступени конверсии (степень конверсии около 0,69) содержание метана в газе больше чем равновесное и составляет от 9 до 11 %. Тогда объем метана, оставшегося в газе:

υ_СН4 = 0,09∙V

Тогда:

98 – х = 0,09(3х + y + 108,044)

х = 69,5087 – 0,0709y

Выразим константу равновесия реакции (4) при температуре 700 ⁰С через парциальные объемы:

Зависимость константы равновесия К от температуры выражается уравнениями [2]:

, (8)

По уравнению (8) находим константу равновесия реакций (4):

К = 1,58

Тогда

Избавимся от неизвестного и после преобразований приходим к уравнению:

0,7847526∙y² – 586,05y + 17882,149 = 0

y1 = 31,873 м³

y2 = 714,922 м³

Первый корень удовлетворяет физическому смыслу. Вычислим объем прореагировавшего метана:

х = 69,5087 – 0,0709∙31,873 = 67,2489 м³

Рассчитаем объемы компонентов на выходе:

υ_СН4 = 30,7511 м³

υ_Н2О = 129,0581 м³

υ_СО = 37,1959 м³

υ_Н2 = 237,9597 м³

υ_СО2 = 31,873 м³

υ_N2 = 3,854 м³

υ_Аr = 0,03 м³

Вычислим объем сухого газа:

V = 341,6637 м³

Для газа на выходе из печи объемное соотношение пар: сухой газ равно: 129,0581: 341,6637 = 0,3777

Составим сводную таблицу для конвертированного газа.

Таблица 4 – Объем и состав газа после конверсии первой ступени в расчете на 100 м³ технологического природного газа

Компонент	Влажный газ	Сухой газ, состав, % об.
Объем, м3	Состав, % об.	Объем, м3
СН4	30,7511	6,533	9,000
СО	37,1959	7,902	10,887
СО2	31,873	6,771	9,329
N2	3,854	0,819	1,128
Н2	237,9597	50,552	69,647
Ar	0,03	0,006	0,009
Н2О	129,0581	27,417	-
Всего влажного газа	470,7218	100,000	-
Всего сухого газа	341,6637	-	100,000

Пересчитаем объемы компонентов на массы на входе и на выходе из печи по формуле:

(9)

где V - объем компонента газовой смеси, м³; M – молярная масса компонента смеси, кг\кмоль.

Материальный баланс конверсии природного газа в трубчатой печи в производстве синтетического аммиака представлен в таблице 5.

Таблица 5 - Материальный баланс процесса конверсии природного газа в трубчатой печи

Компонент	На входе в аппарат	На выходе из аппарата
кг	% масс.	кг	% масс.
СН4	70,00	26,8	21,97	8,4
С2Н6	0,54	0,2	-	-
С3Н8	0,35	0,1	-	-
С4Н10	0,31	0,1	-	-
СО	-	-	46,49	17,8
СО2	-	-	62,61	24,0
N2	4,82	1,8	4,82	1,8
Н2	0,66	0,3	21,25	8,1
Ar	0,05	0,0	0,05	0,0
Н2О	184,82	70,7	103,71	39,8
Всего	261,55	100,0	261,69	100,0