Растворённые в океанской воде соли понижают температуру плавления льда

РАСТВОР — ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ?

В популярных книгах по ботанике описывается такой эксперимент. В ши­рокой части моркови нужно высвер­лить отверстие вдоль её оси, вставить туда стеклянную трубку с солёной во­дой, а потом погрузить морковь в ди­стиллированную воду. Спустя некото­рое время можно заметить, что вода в трубке поднялась значительно выше уровня воды в сосуде. Выходит, мор­ковь работает как насос, нагнетая во­ду в трубку. Явление это называется осмосам (греч. «осмос» — «толчок», «давление») и наблюдается всегда, ко­гда два раствора различной концент­рации (или раствор и чистый раство­ритель) разделены полупроницаемой перегородкой — мембраной. Полу­проницаемой она называется потому, что молекулы растворителя через та­кую мембрану проходят, тогда как растворённое соединение ею задер­живается. В результате устанавливает­ся направленный поток молекул рас­творителя из области, где раствор менее концентрированный (молекул растворителя больше), туда, где рас­твор более концентрированный (мо­лекул растворителя меньше).

Впервые явление осмоса наблюдал французский естествоиспытатель аб­бат Жан Нолле (1700—1770). Он на­полнил сосуд винным спиртом, за­крыл его плотно мембраной (это был кусок мочевого пузыря свиньи) и погрузил в чан с водой. Вода про­ходила внутрь сосуда со спиртом и

создала в нём такое давление, что пузырь раздулся и лопнул. После Нолле проводилось много подобных экс­периментов. Они интересовали глав­ным образом биологов. В частности, было выяснено, что в моркови (и дру­гих растениях) мембранами служат стенки растительных клеток. Клеточ­ный сок содержит различные раство­рённые питательные вещества, имен­но поэтому вода проникает снаружи в клетки и держит их «в тонусе». Ес­ли концентрация раствора вне клеток окажется значительно больше, чем внутри, вода будет двигаться в обрат­ном направлении — из клеток нару­жу. Именно это происходит, когда ломтики лимона засыпают сахаром, а нашинкованную капусту пересыпают солью: и лимон, и капуста «пускают сок». Другой знакомый многим при­мер: если нырнуть в реке с открыты­ми глазами, в них проникает пресная вода и ощущается резь (внутри глаза концентрация солей выше, чем в реч­ной воде). В солёной же морской во­де осмос не возникает, поскольку концентрации солей в воде и в тка­нях человеческого глаза близки. Те­перь понятно, почему вырезанный из картофеля кубик в пресной воде на­бухает, в малосолёной не изменяется, а в сильносолёной — съёживается. По той же причине пресноводные рыбы не могут жить в морской воде, а мор­ские — в речной.

Направленный поток растворителя через мембрану наблюдается до тех пор, пока его не уравновесит ка­кая-либо внешняя сила. Давление, со­здаваемое столбом воды в трубке или выгнутой мембраной, называется осмотическим. Это то дополнительное давление, которое надо приложить к раствору, чтобы осмос прекратился. Осмотическое давление нетрудно из­мерить. Первые опыты такого рода проделал в 1826 г. французский био­лог Анри Дютроше (1776—1847). Он же ввёл и сам термин, хотя и не знал истинной причины данного явления. Дютроше установил, что осмотическое давление пропорционально концент­рации раствора.

Наиболее точные для XIX в. изме­рения в широком диапазоне давлений

КТО ТАКИЕ ОСМАТИКИ

Как-то один преподаватель рассказывал на лекции об известном англий­ском учёном Джоне Дальтоне. Лектор, между прочим, упомянул и о том, что, будучи очень наблюдательным человеком, Дальтон впервые описал болезнь зрения, от которой сам страдал. Поэтому людей, плохо различа­ющих некоторые цвета, называют дальтониками.

И вот студенту, из тех, кто присутствовал на этой лекции, в экзамена­ционном билете попадается вопрос «Осмотическое давление». «Осмос, — начал он, — был не только известным учёным, но и очень наблюдатель­ным человеком. Он описал болезнь, от которой страдал. Сейчас таких лю­дей называют осматиками». Бедный студент перепутал осмос с астмой.

ЯКОБ ХЕНДРИК ВАНТ-ГОФФ

(1852—1911)

10 декабря 1901 г. конвертный зал Стокгольмской филармонии был пере­полнен. В этот день шведский король впервые вручал Нобелевские премии по химии, физике, а также по физиологии и медицине. Премию № 1 по химии получил нидерландский учёный Якоб Хендрик Вант-Гофф — «за открытие за­конов химической динамики и осмоти­ческого давления в растворах». Так было написано в его лауреатском ди­пломе. Эти исследования стали существенным вкладом в теорию растворов — важнейшего раздела физической химии. Изучением растворов в конце XIX в. за­нимались многие выдающиеся химики, в частности Д. И. Менделеев. Поэтому справедливо было бы добавить в «фор­мулу присуждения» Нобелевской пре­мии Вант-Гоффу ещё четыре слова: «за разработку основ стереохимии».

В 1874 г. увидела свет его брошю­ра. Небольшая по объёму, она носила предлинное название — «Предложение применять в пространстве современ­ные структурно-химические формулы

вместе с примечанием об отношении между оптической вращательной спо­собностью и химической конституци­ей органических соединений». Суть де­ла заключалась в следующем: формулы строения органических соединений должны иметь не плоскостное, а про­странственное изображение. Этот принцип и лёг в основу стереохимии (от греч. «стереос» — «пространствен­ный») — учения о пространственном расположении атомов в молекулах.

Как установил Вант-Гофф, у атома углерода четыре его валентности на­правлены к вершинам правильного тетраэдра. Если в молекуле углеродный атом связан с четырьмя различными атомами или атомными группами, тет­раэдр становится асимметричным. Тетраэдрическая модель позволила на­глядно представить пространственное строение многих органических соеди­нений. Таким образом, химия «обрела третье измерение».

Вант-Гофф однажды сказал: «Я рас­сматриваю искусство размышлять как здоровое проявление фантазии... Учё­ному необходимо сначала вдохнове­ние, а затем терпение». Эти качества

и помогли ему представить «образ» тетраэдрического атома углерода.

Работу Вант-Гоффа «Очерки по химической динамике» (1884 г.) акаде­мик Николай Николаевич Семёнов в предисловии к её русскому изданию 1936 г. назвал «одной из книг, которые как вехи отмечают путь развития чело­веческого знания». В ней учёный чёт­ко сформулировал основные постула­ты химической кинетики.

«Здоровое проявление фантазии» позволило Вант-Гоффу прийти к вы­воду: свойства газов, описываемые газовыми законами, проявляются и у разбавленных растворов. Поэтому ос­мотическое давление пропорциональ­но концентрации при постоянной тем­пературе (аналогия с законом Бойля) и пропорционально температуре, если постоянна концентрация (аналогия с законом Гей-Люссака). Закон осмоти­ческого давления Вант-Гоффа дал на­дёжный метод определения молекуляр­ных масс растворённых веществ. Количественная теория растворов по­лучила мощный импульс — в ней стал широко использоваться математиче­ский аппарат термодинамики.

(вплоть до нескольких атмосфер) про­вёл в 1877 г. немецкий химик и бота­ник Вильгельм Пфеффер (1845— 1920). Мембранами в его опытах служили перепонки из бычьего пузы­ря или неглазурованные глиняные со­суды (глазурь на поверхности керами­ки делает её водонепроницаемой). Пфеффер смачивал сосуды водой, на­полнял их растворами красной кровя­ной соли K₃Fe(CN)₆ и погружал в рас­твор медного купороса. При этом в порах сосуда образовывались полу­проницаемые мембраны из нераство­римого соединения Cu₃[Fe(CN)₆]₂.

Результаты Пфеффера использо­вал нидерландский химик Якоб Хендрик Вант-Гофф, который в 1887 г. вывел формулу зависимости осмоти­ческого давления от концентрации раствора. Она оказалась такой же, как и для давления идеального газа: р = cRT, где р — осмотическое давление, с — концентрация растворённого вещества, выраженная в молях на 1 л раствора, Т — температура. Это озна­чает, что осмотическое давление рас­твора численно равно давлению, ко­торое производило бы то же число молекул растворённого вещества, ес­ли бы оно в виде идеального газа за­нимало при той же температуре объ­ём, равный объёму раствора.

Итак, измерив осмотическое дав­ление, можно рассчитать мольную концентрацию и, следовательно, опре­делить молекулярную массу раство­рённого вещества. То есть явления ос­моса дают химику ещё один путь определения молекулярной массы не­известного вещества. Этот метод осо­бенно удобен для биомолекул с высо­кой молекулярной массой, поскольку он высокочувствителен: осмотиче­ское давление всего 0,1-процентного раствора сахара равно 7•10³ Па (при­мерно 0,07 атм). Столб воды при та­ком давлении поднимется на 70 см.

МЕНДЕЛЕЕВ ПРОТИВ АРРЕНИУСА

Исследования криоскопических, эбулиоскопических и осмотических яв­лений дали химикам много ценной информации. Однако в ряде случаев получались странные результаты, ко­торые не укладывались ни в какие теории. Выходило, например, что в разбавленных растворах поваренной соли число «молекул» вдвое больше, чем вычисленное по формуле NaCl, в растворах СаСl₂ — втрое больше и т. д. Можно было бы предположить, что указанные соединения при рас­творении в воде распадаются на не­сколько частей — как говорят хими­ки, претерпевают диссоциацию (от лат. dissociatio — «разъединение», «разделение»). Такие явления извест­ны: в частности, при нагревании хло­рида аммония он возгоняется с одно­временной диссоциацией на две молекулы: NH₄Cl=NH₃+HCl. Но рас­пад при нагревании объяснить на­много легче: энергия, необходимая для диссоциации, черпается за счёт тепловой энергии. А вот откуда берётся энергия, когда соль растворяется в воде при комнатной температуре, никто объяснить не мог. Температу­ра раствора часто почти не меняет­ся. Более того, при растворении не­которых солей в воде раствор сильно нагревается.

В 1887 г. Аррениус, исследуя элек­тропроводность водных растворов, высказал предположение, что некото­рые вещества в растворах находятся в виде заряженных частиц — ионов. Эта гипотеза объясняла, с одной сто­роны, почему растворы определён­ных веществ (электролитов) проводят ток, с другой — увеличение числа ча­стиц в растворе. Измерения показали также, что полный распад на ионы происходит только в очень разбавлен­ных растворах. В более концентриро­ванных электролиты вели себя так, как будто они распадаются на ионы лишь частично.

Однако большинство учёных идею о диссоциации в растворах не приня­ли. Ведь в конце XIX в. ещё не было чёткого понимания, чем ионы отлича­ются от нейтральных атомов. Казалось невероятным, что, например, хлорид натрия в воде может существовать в виде отдельных ионов натрия и хло­ра: как известно, натрий бурно реаги­рует с водой, а раствор хлора имеет жёлто-зелёный цвет и ядовит. Неуди­вительно, что Аррениус, изложивший свои взгляды в диссертации, получил на неё плохие отзывы.

К числу самых непримиримых противников Аррениуса принадлежал Д. И. Менделеев, создавший «химиче­скую» теорию растворов — в отличие от «физической» теории Аррениуса. Менделеев считал, что в растворах происходят, по сути, химические вза­имодействия между растворённым веществом и растворителем, тогда как по теории Аррениуса водные растворы представляли собой ме­ханическую смесь ионов и воды. В 1889 г. Менделеев опубликовал в «Журнале Русского физико-химиче­ского общества» «Заметку о диссоци­ации растворённых веществ», в кото­рой поставил под сомнение сам факт существования ионов в растворах электролитов. «Сохраняя всё то, что