Электронные облака молекул метана СН4 и аммиака NH3

химической связи наиболее инте­ресно поведение последних.

Для описания электронов в атоме используют понятие атомной орбитали (АО), которая характеризует веро­ятность нахождения электрона в каж­дой точке пространства (вне орбитали электронная плотность мала). То же справедливо и для молекул. Состояние каждого электрона в молекуле харак­теризуется понятием молекулярной орбитали (МО). Если известна форма МО, можно определить те места в мо­лекуле, где электрон, находящийся на этой орбитали, бывает чаще всего.

В отличие от изолированных ато­мов, в молекулах электроны притя­гиваются сразу к нескольким ядрам, поэтому форма МО зависит от распо-

Электроны, проводящие большую часть времени между ядрами, связывают их друг с другом. Электроны, находящиеся за ядрами, стремятся их раздвинуть (этот эффект называют разрыхлением).

ЧТО ТАКОЕ ВАЛЕНТНОСТЬ

Понятие валентности в химии долго считалось одним из основных. «Ва­лентность — фундаментальное свойст­во атома, — писал более века назад знаменитый немецкий учёный, один из создателей теории химического строения Фридрих Кекуле, — свойст­во такое же постоянное и неизменяе­мое, как и самый атомный вес». Одна­ко в современной научной литературе этот термин употребляется не очень широко. Более того, даже в учебниках он трактуется по-разному.

Так, если валентность определять общим числом электронов, участвую­щих в образовании химических связей с другими атомами, то азот в HNO₃ следует считать пятивалентным, по­скольку его атом использовал все свои пять внешних электронов — два s-электрона (спаренные) и три р-электрона (неспаренные):

Если же валентность определять чис­лом электронных пар, которыми данный атом связан с другими, то максимальная валентность азота будет равна четырём.

При этом три р-электрона образуют с электронами других атомов три ковалентные связи, а ещё одна образуется за счёт двух s-электронов. Пример — реакция аммиака с кислотами.

Наконец, если определять валент­ность только числом неспаренных элек­тронов в атоме, то валентность азота не может превышать трёх, поскольку распаривание s-электронов невозмож­но — для этого у атома азота нет подходящих орбиталей. Например, в галогенидах азот образует только три ковалентные связи, и не существует та­ких соединений, как NCl₅, или NBr₅ (в от­личие от вполне стабильных РСl₅ и РВr₅).

Если же атом азота отдаст один из своих s-электронов, то в образовавшем­ся катионе N⁺ останется четыре неспаренных электрона и его валентность бу­дет равна четырём. Так происходит в молекуле HNO₃, где один электрон переходит от атома азота к атому кис­лорода.

Как видим, разные определения ва­лентности приводят к разным результа­там даже в случае простых молекул.

Почему так происходит? Можно ли однозначно определить валентность? Чтобы найти ответы на эти вопросы, рассмотрим, как с развитием химии из­менялось само это понятие.

Впервые идею об определённой «ём­кости насыщения» атомов металлов и кислорода высказал в 1853 г. англий­ский химик Эдуард Франкленд (1825— 1899). К концу 50-х гг. XIX в. большинст­во химиков признавали, что валентность (тогда говорили «атомность») углерода равна четырём, кислорода и серы — двум, галогенов — единице. Сам термин «валентность», предложенный в 1868 г. берлинским профессором Карлом Вихельхаусом (1842—1927), был взят из латыни (от лат. valentia — «сила»), одна­ко длительное время почти не употреб­лялся. В классическом труде «Основы химии» Д. И. Менделеев лишь несколь­ко раз использует как синоним валент­ности понятие «атомность», не остана­вливаясь на нём детально и не давая однозначного определения.

И это не случайно. «Ни одно поня­тие в химии не получало такого количе­ства неясных и неточных определений, как понятие валентности», — писал в 1917 г. американский педагог Алек­сандр Смит. Вначале химики ошибочно полагали, что каждый элемент имеет од­ну валентность. Это неминуемо приво-

ложения ядер, т. е. от геометрии моле­кулы. При образовании молекулы из атомов электронные облака атомов перекрываются, атомные орбитали «перемешиваются», и из них получа­ются новые, молекулярные орбитали. Например, когда молекула образу­ется из двух одинаковых атомов, при перекрывании двух атомных s-opбиталей возникают две МО: одна из них имеет меньшую энергию, чем атомная, а другая — большую. Первую орбиталь называют связывающей, а вторую — разрыхляющей (её обозна­чают звёздочкой). Наличие электро­на на связывающей орбитали приво­дит к упрочению химической связи, а на разрыхляющей — к ослаблению её, вплоть до полного разрыва. На свя­зывающей орбитали электронная

дило к искажению химических формул, которые просто «подгоняли» к такому допущению. В частности, формулы двух известных хлоридов меди записывали так: Cl—Cu—Cu—Cl и Cl—Cu—Cl. По этому поводу Смит делает важный и актуальный во все времена вывод: «Вполне противно научному методу — изобретать или искажать факты в целях поддержки представления, которое, не будучи основано на опыте, являет­ся результатом простого предположе­ния. Однако история науки показыва­ет, что подобные ошибки наблюдаются часто».

Обзор представлений начала XX в. о валентности дал в 1912 г. известный русский химик Лев Александрович Чугаев (1873—1922). Он отметил, что термин потерял однозначность и перво­начальную простоту определения и фа­ктически, по мере развития химии, разделился на несколько понятий — парциальную валентность, главную и побочную и т. д.

Первые осложнения начались с при­знания, что валентность — величина переменная. Теорию немецкого хими­ка Фридриха Карла Иоганнеса Тиле (1865—1918) о парциальных, или час­тичных, валентностях (см. статью «Аро­матический — не значит ароматный») Чугаев считает одной из первых попы-

ток расширить классическое понятие валентности. Швейцарский химик Альф­ред Вернер предположил, что наряду с главными, или основными, единица­ми валентности существуют другие, побочные. Например, в соединении СоСl₃•6NH₃ атом кобальта связан од­новременно с девятью атомами хлора и азота!

Чугаев коснулся также теории не­мецкого химика Рихарда Абегга (1869— 1910) об электровалентности, которая может быть положительной (в высших кислородных соединениях) или отрица­тельной (в соединениях с водородом). Валентность при этом определяется числом отдаваемых или принимаемых в реакции электронов.

Обзор Чугаева заканчивается упо­минанием химических соединений, к которым понятие валентности вообще неприменимо. К ним относятся, на­пример, интерметаллические соедине­ния: NaCd₅, NaZn₁₂, FeZn₇ и др.

Можно привести и другие факты, которые стали известны значительно позже. Так, в озоне пара электронов удерживает не два, а три атома кисло­рода; в других же молекулах химиче­ская связь может осуществляться вообще единственным электроном. Описать подобные связи без привлечения аппа­рата квантовой химии невозможно.

И эти «неклассические» случаи вовсе не исключение. Как, например, опреде­лить валентность атомов водорода и бо­ра в пентаборане В₅Н₉, в котором не­которые атомы водорода связаны сразу с двумя атомами бора? Какова валент­ность железа в пентакарбониле Fe(CO)₅ (атом железа связан с пятью атома­ми углерода) или хрома — в пентакарбонилхромате натрия Na₂Cr(CO)₅? Подобных «нарушителей валентности» становилось всё больше. Возникшие трудности привели к тому, что химики вместо понятия валентности всё шире стали использовать чисто формальное понятие степени окисления.

Какие же напрашиваются выводы? По-видимому, традиционное понятие валентности имеет чёткий и однознач­ный смысл только для соединений, в ко­торых все химические связи являются двухцентровыми (т. е. соединяют толь­ко два атома) и каждая связь осущест­вляется парой электронов, расположен­ной между двумя соседними атомами, проще говоря — для ковалентных со­единений типа HCl, СО₂, С₅Н₁₂ и т. п. Попытки же дать определение валент­ности «на все случаи жизни» малопро­дуктивны и вряд ли нужны. Фактически этот термин стал абстракцией. Недаром авторы многих современных учебников обходятся без него.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В МЕТАЛЛАХ — СУММА 10²³ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Аля металлов характерен особый тип химической связи: валентные электроны всех атомов объединяются в так называемый электронный газ и свободно двигаются в кристаллической решётке, образованной иона­ми. Каждый электрон как бы принадлежит всем атомам одновременно, и кристалл металла можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. В таких молекулах МО имеют особые свойства.

Рассмотрим кусок лития массой 1,17 г. Он содержит 1/6 моль лития, т. е. 10²³ атомов, каждый из которых имеет наполовину заполненную ва­лентную 2s-орбиталь. Все 10²³ атомных орбиталей в молекуле превраща­ются в 10²³ молекулярных орбиталей, энергия которых изменяется в пре­делах 100 кДж/моль, а сами орбитали распределены (делокализованы) по всей молекуле. Хорошая электрическая проводимость металлов объясня­ется тем, что разница в энергии между двумя соседними МО составляет ничтожно малую величину: 100/10²³=10^-21 кДж/моль. Поэтому электро­ны могут свободно переходить с орбитали на орбиталь при наличии внеш­него электрического поля.

В изображённых молекулах каждая связь полярна. Стрелками отмечено направление смешения электронной плотности, а штрихами на связях — точки, в которых заряд равен нулю. Молекулы BeF2 и CCl4 неполярны — в них связи (стрелки) взаимно компенсируются. В полярных молекулах Н2O и CHCl3 такой компенсации нет.

плотность сосредоточена между ато­мами, на разрыхляющей — за ними. Перекрываются s-орбитали всегда по линии, соединяющей ядра атомов. Возникающие при этом МО обозна­чают буквой s, а соответствующую химическую связь называют s -связью.

У одинаковых атомов p -орбитали могут перекрываться как по линии, соединяющей ядра, так и вне этой ли­нии. В последнем случае образующи­еся МО обозначают буквой p, а такую химическую связь называют p -связью.

Молекулярные орбитали гораздо чаще связывают разные атомы, чем одинаковые. При этом также образу­ются связывающие и разрыхляющие орбитали. Например, в молекуле HF две s-орбитали образуются при пере­крывании 1s-орбитали атома Н и од­ной из 2р-орбиталей атома F. Два электрона (по одному от каждого атома) занимают связывающую орбиталь, а разрыхляющая орбиталь остаётся свободной. Остальные во­семь электронов атома F не принима­ют участия в образовании химиче­ской связи.

Мы изобразили только несколько простейших типов МО. Современ­ные компьютеры позволяют рассчи­тывать МО и электронную плотность в сложных молекулах, содержащих десятки атомов. В них могут существовать орбитали, связывающие меж­ду собой несколько атомов. Такие орбитали называют многоцентровыми. А в металлах МО связывают сразу все атомы; химическая связь в них так и называется — металлическая.

СВЯЗИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ

Основных типов химических связей три — ковалентная, ионная и метал­лическая. Но иногда важную роль могут играть довольно слабые силы, действующие между молекулами. Эти­ми силами в основном определяют­ся температуры плавления и кипения веществ, а также некоторые их хими­ческие свойства.

Все молекулы электрически нейт­ральны. Однако во многих из них центры отрицательных и положи­тельных зарядов находятся в разных местах. В таких случаях молекулу на­зывают диполем. Полярные молекулы легко притягиваются друг к другу.

Правда, взаимодействие диполей относительно слабое: его энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между центрами молекул Е~ 1/r⁶ (для сравнения: энер­гия кулоновского взаимодействия Е~1/r). Поэтому оно проявляется главным образом в твёрдом и жидком состояниях, когда расстояния между молекулами намного меньше, чем в газе. В твёрдом состоянии молекуляр­ные диполи ориентированы так, что положительные полюса одних макси­мально приближены к отрицатель­ным полюсам других.

В отличие от полярных молекул, в неполярных разделения зарядов нет, и электронная плотность распределена более или менее равномерно. Однако внутри молекулы из-за флуктуаций (колебаний) электронной плотности могут возникать и исчезать частичные заряды, которые порождают такие же заряды в соседних молекулах. Благода­ря появлению таких «мгновенных диполей» между ними возникает при­тяжение или отталкивание. Это взаи­модействие называется индукцион-

ным или дисперсионным. Оно суще­ствует между любыми молекулами. Его энергия обратно пропорцио­нальна шестой степени расстояния (Е~ 1/r⁶) и увеличивается с ростом молекулярной массы. Так, дисперси­онное взаимодействие между молеку­лами галогенов быстро убывает в ря­ду I₂ — Вr₂ — Сl₂. Молекулы иода при комнатной температуре прочно связа­ны друг с другом и образуют твёрдое вещество, в броме они взаимодейству­ют слабее, а в хлоре ещё слабее, поэ­тому бром — жидкость, а хлор — газ.

Большой вклад в создание теории диполь-дипольного и дисперсион­ного взаимодействий внёс нидер­ландский физик Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс; в честь него эти вза­имодействия были названы вандерваальсовыми.

Между некоторыми молекулами может образоваться более сильная связь. Так бывает, когда молекула со­держит атом водорода, соединённый ковалентной связью с атомом фтора, кислорода или азота. Любой из этих атомов оттягивает электронную плот­ность связи на себя и приобретает частичный отрицательный заряд, со­общая атому водорода равный по ве­личине положительный заряд.

В результате положительно заря­женный атом водорода одной моле­кулы притягивается к отрицательно заряженному атому фтора, кислоро­да или азота другой молекулы. Это притяжение имеет частично электро­статический (кулоновский), частично ковалентный характер. Такую связь называют водородной.

Водородная связь прочнее вандерваальсовой, но обычно намного слабее ковалентной связи. Она игра­ет огромную роль в природе. Именно водородная связь отвечает за структу­ру воды, льда, белков, нуклеиновых ки­слот. Благодаря водородным связям в жидкой воде и даже в парах воды су­ществуют устойчивые молекулярные ансамбли, содержащие десятки моле­кул Н₂О. В 1991 г. в парах воды были обнаружены частицы, в которых ион Н₃О⁺ окружён двадцатью (!) молекула­ми Н₂О, соединёнными между собой водородными связями.

СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

Чтобы можно было сравнивать друг с другом химические связи, в том числе и связи разных типов, исполь­зуют единые количественные харак­теристики, среди которых главные — длина, энергия, полярность и порядок связи.

Длина связи — это равновесное расстояние между ядрами атомов, со-