Механизм гидролиза по аниону

1. Анионы, обладающие высоким поляризующим действием: сульфид, карбонат, ацетат, сульфит, фосфат, цианид, силикат – анионы слабых кислот. У них вакантной орбитали нет, работает избыточный отицательный заряд.

Анион, обладающий хорошо выраженной донорной способностью. Донор вызывает поляризацию гидратной оболочки. Результат поляризации – изменение рН > 7 (щелочная)

2. Анионы, не способные поляризовать гидртную оболочку (водородная связь не превращается в ковалентную, отрыва иона Н⁺ не наблюдается). Это слабые доноры электронной пары, поэтому взаимодействия между молекулами воды и анионом не будет. Это анионы сильных кислот: хлорид, бромид, сульфат, нитрат, перхлорат. рН вменятся не будет.

Количественной характеристикой гидролиза является степень гидролиза и константа гидролиза.

1. Гидролиз обратим, существует равновесие. Для любой равновесной системы справедлив ЗДМ, по которому можно определить Кр.

Произведение Кр и концентрации воды – есть К_{гидролиза}.

2. Степень гидролиза (h) – отношение количества соли, подвергшиеся гидролизу, к общему количеству растворенной соли. Она изменяется, не табличная величина.

(81)

Связь между константой гидролиза и степенью гидролиза выражаются соотношением:

(82)

Из формулы видно, что степень гидролиза увеличивается при разбавлении раствора, она также увеличивается при повышении температуры.

Примеры гидролиза:

1. Кат и Ан не поляризуют гидратную оболочку (Соль сильной кислоты и сильной щелочи).

NaCl + HOH = NaOH + HCl

Na⁺ + Cl^- + HOH = Na⁺ + OH^- + H⁺ + Cl^-

HOH = OH^- + H⁺ (смещение равновесия ←)

Вывод: гидролиз не протекает, рН не меняется (рН=7).

2. Кат не поляризует гидратную оболочку, а Ан обладает поляризующим действием (Соль слабой кислоты и сильной щелочи).

CH₃COONa + HOH = CH₃COOH + NaOH

CH₃COO^- + HOH + Na⁺ = CH₃COOH + OH^- + Na⁺

CH₃COO^- + HOH = CH₃COOH + OH^-

Тогда: (83)

(84)

Гидролиз многозарядных ионов протекает ступенчато

CO₃^2- + HOH ↔ HCO₃^- + OH^- 1-я ступень

HCO₃^- + HOH ↔ CO₂∙H₂O + OH^- 2-я ступень практически не протекает.

В выражение константы гидролиза подставляется константа ионизации той стадии, на которой получен гидролизующийся ион.

Чем меньше константа ионизации, тем больше константа гидролиза. Чем слабее образующееся кислота, тем полнее протекает гидролиз.

Вывод: протекает обратимый гидролиз (по аниону), рН меняется, рН>7 (щелочная).

3. Ан не поляризует гидратную оболочку, а Кат обладает поляризующим действием (Соль сильной кислоты и слабого основания).

AlСl₃ + HOH ↔ AlOHCl₂ + HCl 1-я ступень гидролиза

Al³⁺ + HOH + 3Cl^- = AlOH²⁺ + 2Cl^- + H⁺ + Cl^-

Al³⁺ + HOH = AlOH²⁺ + H⁺

2-я и 3-я ступень практически не протекают вследствие обратимости процесса.

(85)

(86)

Вывод: протекает обратимый гидролиз (по катиону), рН меняется, рН<7 (кислая).

4. Ан и Кат поляризуют гидратную оболочку (обладают поляризующим действием) (Соль слабой кислоты и слабого основания).

Al₂(CO₃)₃ + 6HOH → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂CO₃

2Al³⁺ + 3CO₃^2- + 6HOH → 2Al(OH)₃↓ + 3CO₂↑ + 3HOH

(87)

(88)

Вывод: гидролиз необратим, протекает ступенчато, полностью. рН ≈ 7.

При одновременном гидролизе катиона и аниона рН определяется более сильным электролитом – с большей К_д и меньшим рК:

CH₃COONH₄ + HOH → NH₃·H₂O + CH₃COOH

K_b=1,8·10^-5 К_a=1,86·10^-5 => рН ≈ 7

(NH₄)₂S + HOH → NH₃·H₂O + H₂S

K_b=1,8·10^-5 К_a =5, 6·10^-12 => рН > 7

Факторы, влияющие на смещение химического равновесия процесса гидролиза (согласно принципу Ле-Шателье):

1. Так как гидролиз процесс эндотермический (ΔΗ>0), то повышение температуры увеличивает процесс гидролиза (равновесие смещается вправо).

2. Разбавление раствора водой способствует протеканию процесса, связанного с его поглощением, т.е. усилению гидролиза.

3. Введение разноименных ионов также усиливает гидролиз.

К₂СО₃ + Н₂О = 2КОН + Н₂СО₃

2К⁺ + СО₃^2- + Н₂О = 2К⁺ + 2ОН^- + Н₂СО₃

СО₃^2- + Н₂О = 2ОН^- + Н₂СО₃, введение Н⁺ связывает ОН^- в воду и тем самым смещает равновесие вправо.

4. При добавлении кислоты к раствору соли кислой среды или добавлении щелочи к раствору соли щелочной среды гидролиз подавляется за счет увеличения концентрации одного из продуктов реакции (равновесие смещается влево – введение одноименных ионов)

К₂СО₃ + Н₂О = 2КОН + Н₂СО₃

2К⁺ + СО₃^2- + Н₂О = 2К⁺ + 2ОН^- + Н₂СО₃

СО₃^2- + Н₂О = 2ОН^- + Н₂СО₃, введение ОН^- смещает равновесие влево.

Рассматривая поведение кислых и основных солей в растворе, следует учитывать как процессы ионизации, так и процессы гидролиза. Например, NaH₂PO₄ и PbOHCl подвергаются: а) первичной ионизации ионизации, которая протекает практически полностью:

NaH₂PO₄ ↔ Na⁺ + H₂PO₄^-

PbOHCl ↔ PbOH⁺ + Cl^-

б) вторичной ионизации сложных ионов:

H₂PO₄^- ↔ Н⁺ + НРО₄^2-

PbOH⁺ ↔ Pb²⁺ + OH^-

в) и гидролизу сложных ионов:

H₂PO₄^- + НОН ↔ Н₃РО₄ + ОН^-

PbOH⁺ + HOH ↔ Pb(OH)₂ + H⁺

Процессы а) определяют исходную концентрацию сложных ионов в растворе; последняя будет, очевидно, равна концентрации соли, поскольку соли – сильные электролиты. Процессы б) и в) определяют равновесную концентрацию простых и сложных ионов в растворе, а также концентрацию Н⁺ и ОН^-.

Чтобы определить, какую реакцию исеет раствор кислой соли, например, NaH₂PO₄, кислую или щелочную, следует определить, какой процесс протекает в большей степени: ионизация (б) или гидролиз (в). Для этого надо сравнить константу ионизации H₂PO₄^- с константой гидролиза этого иона:

, где К_W – ионное произведение воды.

= 1,33·10^-12

- константа ионизации Н₃РО₄ по I ступени. Равна 7,3·10^-3 (прилож. 7).

К_ион > К_Г, в растворе будет преодладать процесс ионизации, поэтому рН < 7 (среда кислая).

В расчетах необходимо придерживаться правилом: в константу гидролиза подставляется ионизации той стадии, на которой появился данный ион, подвергающийся гидролизу.

Н₃РО₄ ↔ Н₂РО₄^- + Н⁺ (I стадия).

Контрольные вопросы и задания

1. Что называется ионным произведением воды? Чему оно равно?

2. Что такое рН раствора? Какой раствор называется нейтральным, щелочным, кислым?

3. Определите рН, если [H⁺] = 2·10^-5 моль/дм³.

4. Определите [H⁺] в растворе, если рН = 5,4.

5. Что такое буферный раствор, буферная емкость? Значение буферных растворов в медицине и фармации.

6. Что называется гидролизом? Механизм гидролиза. Гидролиз аквакатионов. Гидролиз анионов. Совместный гидролиз (катиона и аниона).

7. Катионы и анионы как сопряженные кислота и основание.

8. Как можно провести гидролиз до конца и наоборот, замедлить процесс гидролиза? Какой принцип из ранее изученных тем следует здесь применить?

9. Степень и константа гидролиза (определение, расчет).

10. Значение гидролиза и применение его в медицине и фармации.