Математична модель 1 страница

Розглянемо простий електродний процес Основою математичної моделі електродного процесу (1) є рівняння змішаної кінетики, яке встановлює зв’язок між поляризацією електрода h=Е-Е_Р та густиною струму і

, (4.1)

де і₀ – густина струму обміну, яка визначається стандартною густиною струму обміну і₀₀ і залежить від об’ємних концентрацій окисленої C^O₀ та відновленої C^R₀ форм реагента

, (4.2)

α– коефіцієнт переносу, n– кількість електронів в реакції, 0.025 B – константа RT/F для 25^оС, C^O та C^R – поверхневі концентрації форм реагента (на поверхні розділу електрод-електроліт).

Рівноважний потенціал електрода визначається рівнянням Нернста

, (4.3)

як функція об’ємних концентрацій.

Нестаціонарний процес виникає одразу після того, як електрод вивести із рівноважного стану будь-яким чином. Наприклад, розпочавши з деякого моменту часу t=0 лінійну розгортку потенціалу

. (4.4)

З цього моменту одночасно починають змінюватись струм, потенціал, концентраційні профілі окисленої C^O(х) і відновленої C^R(х) форми реагенту в дифузійному шарі. Розподіл концентрацій описується рівнянням нестаціонарної дифузії (другим законом Фіка) другого порядку в часткових похідних:

(4.5)

з початковими умовами при t=0 – постійними значеннями концентрацій в дифузійному шарі, які дорівнюють об’ємним концентраціям:

, . (4.6)

Перша гранична умова для кожного з рівнянь (4.5) в методі лінійної вольтамперометрії – значення потоків компонентів Ox, Red на поверхню електрода, які у відповідності з законом Фарадея пропорційні густині струму

, , (4.7)

Рис.4.1. Просторово-часова сіть для числового вирішення рівнянь нестаціонарної дифузії

де 1/nF моль/А·с - електрохімічний еквівалент.

За межами дифузійного шару концентрації обох форм (х®¥) дорівнюють об’ємним значенням:

С^O_х=¥ =С^O₀ , С^R_х=¥ =С^R₀. (4.8)

Рішення задачі виконується як числове інтегрування системи рівнянь (4.5) для обох компонентів реакції. Пояснити структуру рішення можна на просторово-часовій сіті (рис.4.1) з заданим часовим кроком Dt секунд, і з заданим кроком по координаті товщини дифузійного шару D х см. Якщо використати позначення точок, вказані на рис.4.1, і замінити похідні за часом та координатою в рівняннях (4.5) різницевими співвідношеннями, рівняння можна переписати в формі алгебраїчних виразів:

. (4.9)

Вирішуючи таке рівняння відносно С_d і використовуючи позначення , одержимо рекурентну формулу

. (4.10)

За цією формулою і підраховують значення концентрації в кожній точці d на кожній лінії j. Концентрація С_d є функцією концентрацій в трьох точках (a,b,c) попереднього часового шару j-1 (t-Dt).

Рішення задачі шукають таким чином. Спочатку на лінії (j=1, і=1,2,3...) яка відповідає початковому моменту часу t=0, задають у відповідності з граничною умовою (4.6) початкові однакові значення концентрацій обох форм реагента. У відповідності з граничною умовою (4.7), яку також можна записати в дискретній (різницевій) формі

, (4.11)

визначають поверхневі концентрації C^O₀ та C^R₀ в момент часу t₂=t₁+Dt (лінія j=2), тобто значення в точці (j=2,i=1):

. (4.12)

Новим значенням граничних (поверхневих) концентрацій відповідає і нове миттєве значення густини струму при відомій з рівняння (4.4) поляризації h_і=h_і-1+Dt(dE/dt). Густина струму підраховується з кінетичного рівняння змішаної кінетики (4.1).

Концентрації в інших точках наступної лінії j=2 (С_2,2, С_2,3, С_2,4, …) визначаються послідовно зліва направо за рекурентною формулою (4.10).

Аналогічно здійснюється і перехід до наступних часових шарів t₃ =t₂+Dt, t₄ =t₃+Dt,....

Результатом розрахунку буде система концентраційних профілів С^R(х), С^О(х) в різні моменти часу, з інтервалом Dt. Нагадаємо, що всі ці складні розрахунки виконуються лише для того, щоб визначити поверхневі концентрації С^R₀(х=0), С^О₀(х=0), без знання яких неможливо користуватись кінетичним рівнянням (4.1).

5.5. Моделювання розсіюючої здатності електроліту

Для вимірювання розсіюючої здатності електролітів використовують стандартну щілинну електрохімічну ячейку Моллера (рис.5.14). Вона має в плані прямокутну форму і складається з двох камер – анодної, в якій розташований анод 1, і катодної, в якій розташовано катод 2. Ячейка розділяється перегородкою 3 з ізоляційного матеріалу так, що між камерами утворюється щілина 4, яка відіграє роль неполяризуємого анода в катодній камері. Стандартизований розмір катодної камери 100´42 мм, щілини- 3-5 мм.

Рис.5.14. Схема щілинної ячейки Моллера для вимірювання розсіюючої здатності електролітів, вид зверху (а) і розподіл густини струму і маси осаду на катоді (б). 1-анод, 2-катод 10-секційний, 3-перегородка, 4- щілина-анод.

Катод складається з 10 окремих секцій, які електрично з’єднані між собою паралельно. Секції можна виймати з ячейки і зважувати окремо, визначаючи кількість осаду металу.

Розсіююча здатність електролітів (РЗ). Як видно з рисунка 1а, ячейка спеціально сконструйована так, щоб секції, кожна шириною 1 см, були розташовані на різній віддалі L_J від щілини-анода (різні довжини стрілок). Густину струму на одній секції катода (j) площею 1×h см² можна якісно оцінити з виразу

, (5.24)

де U-напруга на ячейці, Е_Р – напруга розкладу електроліту, R_П=(h/і)/(1×h) Ом –поляризаційний опір катодного процесу для j –тої секції в даному електроліті (питоме значення r_П=(h/і), Ом×см²), (r_Oм)_j»const× L_J – омічний опір електроліту, виміряний між щілиною та j –тою секцією катода і приблизно пропорційний відстані L_J між ними. З формули (5.24) видно, що чим більша відстань L_J між секцією та щілиною, тим більше значення опору (r_Oм)_j і тим менша густина струму на цій секції. Тому на найближчих секціях електрода густина струму і маса осадженого металу будуть більші, ніж на віддалених.

Формула (5.24) має лише якісний характер, бо розподіл густини струму і(х) вздовж катода можна точно визначити лише після повного встановлення будови електричного поля в ячейці.

При значному поляризаційному опорі R_П >> (r_Oм)_j можна вважати R_П+(r_Oм)_j»R_П. Тоді з формули (5.24) видно, що , тобто густина струму і маса осаду в цих умовах мають бути приблизно однакові на всіх секціях.

Вимірюючи для реальних електролітів масу осаду металу на окремих секціях, можна кількісно визначити ступінь нерівномірності осадження металу на катоді. Таку оцінку називають розсіюючою здатністю електроліту (РЗ), вона є важливою кількісною характеристикою електроліту, яка визначає його здатність давати рівномірні гальванічні осади на виробах складної геометричної форми. Формула для підрахунку РЗ електроліту за результатами вимірювань в стандартній щілинній ячейці Моллера має вигляд:

, , (5.25)

де m_J —маси осаду металу на окремих секціях катода з номерами J= 1…10, m_СР– середнє значення маси осаду на одній секції. В стандартній формулі (5.25) сумуються модулі (абсолютні значення) виразів в квадратних дужках. На першій частині секцій (ближній до щілини) значення цих виразів будуть позитивними (m_J> m_СР), а на другій – негативними (m_J< m_СР).

Число 6.6 є теоретично підрахованою величиною записаної в формулі (1) суми для спеціальних (ідеалізованих) умов, коли катодна поляризація повністю відсутня, тобто r_П, R_П»0. Таке електричне поле в ячейці і розподіл густини струму на неполяризуємому катоді називають первинним. В первинному полі значення РЗ буде дорівнювати нулю: РЗ=1- 6.6/6.6 = 0.

В протилежному граничному випадку, коли R_П>>(r_Oм)_j, (рівномірний розподіл густини струму і металу на катоді) з формули (2) одержуємо РЗ=1-0/6.6=1.

В реальних умовах електродні процеси завжди характеризуються деяким ненульовим значенням поляризуємості або питомого поляризаційного опору ( Ом×см²), тому значення РЗ завжди знаходиться в інтервалі 0…1, а розподіл густини струму i осаду – більш рівномірним, ніж в первинному полі. Електричне поле і розподіл густини струму при ненульовому питомому поляризаційному опорі катода називають вторинним.

Відрізняють дві характеристики електролітів – розсіюючу здатність за металом (РЗМ), і розсіюючу здатність за струмом (РЗС). Перша визначається з формули (5.25) за результатами вимірювань мас осадів на секціях, а друга – за результатами вимірювань густин струмів (і_J), які можна виміряти, включаючи амперметри так, як показано на рис.5.14а для секції j. Для визначення РЗС в формулу (5.25) підставляють замість мас осаду на секціях струми секцій. Якщо вихід за струмом металу (ВС) не залежить від густини струму, обидва способи дають однаковий результат. В протилежному випадку, якщо ВС зростає із зменшенням густини струму, розподіл маси осаду на катоді буде більш рівномірним (РЗС<РЗМ), а якщо залежність ВС(і) має спадаючу форму (з координатою х катода спадає і густина струму і вихід за струмом) - нерівномірність стає більшою, РЗС>РЗМ. Інколи таке явище виражено сильно (наприклад, в електролітах хромування), і на деталях складної форми метал в заглибленнях взагалі не осаджується. Для таких електролітів використовують термін “низька криюча здатність ”.

Математична модель і алгоритм. Об¢ємне електричне поле в електроліті (поле потенціалу U) в катодній камері є плоскопаралельним, тому його формально можна описати рівнянням Лапласа в прямокутній декартовій системі координат з граничними умовами на межі ячейки (відсутність струму через контур), так же, як описано в пп.5.1 та 5.2.

Значення потенціалів електродів задані як константи. На лінії катода прийнятий потенціал U_К=0, а на лінії щілини-анода заданий потенціал U_А=(U₀ – Е_Р) – різниця між напругою на ячейці U₀ та термодинамічним значенням напруги розкладу електроліту Е_Р.

Поляризаційна характеристика катодного процесу в електроліті може бути задана в найпростішій формі параболи , для якої коефіцієнти неважко підібрати апроксимацією експериментальних поляризаційних кривих. Аналогічним способом можна задати залежність виходу за струмом від густини струму: .

Рівняння Лапласа (5.6) вирішується на квадратній сіті, утвореній системою з’єднаних між собою опорів R. Сіть моделює двовимірну (плоску) робочу область катодної камери. Розмір однієї квадратної клітинки сіті dx=dy=D задають, тому через цю величину можна задавати габаритні розміри ячейки, L=D´50, H=D´20. При різних розмірах ячейки співвідношення між сторонами ячейки 100´42 зберігається. Камера має стандартний розмір при D=0.2 см.

Опір електроліту в одному дискретному елементі сіті D´D´h (h-висота шару електроліту) визначається як функція питомого опору електроліту r (5.7).

Рівняння Лапласа (5.6) в різницевій формі (5.14) для чотирьох найближчих вузлів, позначених на рис. 5.15 окремими точками , зводиться до співвідношення

, (5.26)

де U _I,J – потенціал окремого вузла з координатами i,j (номером рядка та стовпця) на сіті.

Рівняння (5.26) дійсне лише для внутрішніх симетричних вузлів, оточених однаковими опорами R. На лінії і=20 вузли несиметричні, бо опір на ділянках і= 20-21 складається з двох частин – опору електроліту R і поляризаційного опору R_П. Тому рівняння для розрахунку потенціалів на лінії і=20 (U_20,J) одержують, вирішуючи відносно U_20,J те ж саме рівняння Кірхгофа, але з урахуванням додаткового опору R_П (5.27):

,

Рис.5.15. Схема будови сіткової моделі катодної камери щілинної ячейки

Густину струму уздовж катода у вузлах лінії і=21 підраховують через значення останнього доданка в (5.27), який означає струм однієї ділянки сіті між лініями і =20 та і =21:

, . (5.28)

Значення питомого поляризаційного опору r_П=h/і в загальному випадку нелінійної поляризаційної характеристики є змінною величиною, яка залежить від густини струму.

Алгоритм вирішення задачі в програмі ітераційний, і складається з таких частин.

1- Спочатку записують довільні значення потенціалів у всіх вузлах, зайнятих електролітом (U=0.5U₀), значення U_К=0 на лінії і=21 та значення U_1,J =U₀ у трьох перших вузлах лінії і=1, які моделюють щілину-анод.

2 - Далі в ітераційному циклі повторюють такі операції:

А) перераховують потенціали у всіх внутрішніх вузлах і=2…19, j=2…50, за рівнянням (5.26);

Б) перераховуються потенціали на лінії і=20 за рівнянням (5.27);

В) підраховують густини струмів у вузлах лінії катода і=21 за формулою (5.28);

Г) перераховують значення поляризаційних опорів у всіх вузлах лінії і=21, r_П=(h/і);

В) перераховують потенціали на трьох лініях контуру катодної камери (крім катода і трьох вузлів анода) у відповідності з граничними умовами (4), наприклад для лівoї межі i,j=1 (потенціалам вузлів на лівій лінії контура i,j=1 присвоюють значення потенціалів вузлів на лінії i,j=2).

3- Перевіряють сходження ітераційного процесу за величиною різниці між струмами анода і катода. Ітераційний процес закінчується, коли її значення на двох чергових ітераційних кроках досягає заданого нижнього рівня помилки.

На рисунку 5.15 показані кінцеві результати розрахунку електричного поляпрограмою MOL.

Рис.5.16. Еквіпотенціальні лінії електричного поля в електроліті ячейки Моллера (а) та розподіл по довжині катода (б) густини струму для первинного(1) і вторинного (2) поля, відносної товщини осаду (3) і виходу за струмом (4

5. електричні поля в електрохімічних системах

В технічній електрохімії існує багато об’єктів, в яких окремі параметри мають різні значення в різних точках внутрішнього геометричного простору, тобто є деякими функціями координат. Наприклад, густина струму і поляризація зменшуються по глибині пористого електроду, змінюються концентрації речовин уздовж апарата витискування, тощо. Такі технічні системи називають системами з розподіленими параметрами.

Якщо є формальна залежність деякої величини U від геометричних координат, U=f(x,y,z), таку залежність називають полем величини U. Коли величина U є функцією всіх трьох координат (x,y,z), поле називають тривимірним. В тривимірному полі параметр U змінюється в об’ємі, тобто по всіх координатах. Поля U=f(x,y) та U=f(x) будуть відповідно двовимірним та одновимірним.

В окремих випадках реальні тривимірні поля можна відносно спрощено розглядати з меншою кількістю вимірів. Таких випадків можна розглянути три.

1. Існують такі об’єкти, у яких уздовж однієї з координат (z) параметр U (потенціал) має постійне значення. Це поле має назву «плоскопаралельне поле». Хоч таке поле насправді є тривимірним, його можна розглядати як плоске (двовимірне). В електрохімічній практиці такі властивості характерні для електричного поля в електроліті електролізеру, якщо електроди розташовані вертикально на всю глибину, а висота шару електроліту набагато менша за довжину і ширину (рис.5.1а).

Рис.5.1. Варіанти полів зі зменшеною розмірністю. а-плоскопаралельне, б- з циліндричною симетрією, в-з сферичною симетрією.

2. Циліндричне поле (рис.5.1б) виникає в системах з циліндричною симетрією (наприклад, при анодуванні дроту в електролізері з катодом трубчастої форми). Тут параметр поля змінюється по двох координатах –по довжині „х” та по радіусу „r”.

3. Сферичне поле (рис.5.в). Виникає в системах з сферичною симетрією, змінюється лише по одній координаті – радіусу „r”. В електрохімії таку форму має електричне поле одиничного іона та іонної атмосфери.

Поле, в якому його характеристика постійна (U=const), називають однорідним.

В залежності від того, про який параметр іде мова, поля можуть бути скалярні або векторні.

Векторні величини, на відміну від скалярних, визначаються (в двовимірному полі) двома числами: це або дві проекції на осі х та y, або ж модуль (абсолютне значення) та напрямок вектора (кут a, який утворений вектором з віссю Ох, рис. 5.2б).

5.1. Двовимірне електричне поле.

В цьому розділі ми розглянемо найпростішу задачу про електричне поле, яке виникає в тонкій прямокутній пластині H´G´h, h<<G,H з питомим опором r=1/c Ом·см (c- питома електропровідність, См/см). Пластинку можна розглядати як звичайний провідник, до якого за допомогою двох контактів, довільно розташованих на контурі, накладають напругу U₂-U₁ і. пропускають струм I (рис.5.2).

Рис.5.2. Графічне зображення плоскопаралельного поля потенціалу і поля струму (штрихові лінії).

Густина струму нерівномірно розподіляється в пластині, тому неможливо використати просту формулу закону Ома I=U/R та R=r·L/S, бо в цих умовах, як видно з рисунка 5.2, не існує якогось конкретного значення L (довжина шляху струму), та S (площа перетину потоку зарядів). Для того, щоб підрахувати величину струму в цій задачі, необхідно спочатку вирішити задачу визначення електричного поля.

Електричне поле – це поле потенціалу U=f(x,y,z). Потенціал є скалярною величиною, він характеризує роботу, яку виконує електричний заряд при переміщенні в дану точку поля (x,y,z).

Неоднорідне електричне поле, в якому потенціал змінюється в просторі, виникає в середовищі, яке чинить опір рухові зарядів. Щоб пояснити механізм виникнення такого поля, розглянемо в електропровідному середовищі елементарний кубик з ребром Dx. Припустимо, що через нього перпендикулярно одній з граней в напрямку осі «х» проходить струм густиною «і». Для цього кубика можна записати рівняння закону Ома в диференційній формі:

. (5.1)

Енергія електричного поля витрачається на подолання опору середовища. Внаслідок цих втрат потенціал U зменшується на величину DU= U_x+Dх – U_x, на що вказує знак «–» градієнта потенціалу. Інакше кажучи, потенціал зменшується в напрямку руху зарядів, тим сильніше, чим більший питомий опір середовища, і чим довший шлях Dх, який проходить струм:

(5.2)

Електричне поле вважається визначеним, якщо відома функція U=f(x,y,z). Дійсно, тоді для будь-якої точки (x,y,z) можна за правилами векторної алгебри підрахувати величину і напрям струму. На рис.5.3а наведений фрагмент дискретного електричного двовимірного поля потенціалу U. Термін „ дискретне поле ” означає, що воно представлене не неперервною функцією U(x,y), а лише окремими її значеннями в точках з інтервалами Dх=Dy по координатах. Саме таке дискретне поле підраховують алгоритмами числового моделювання на ЕОМ.

Рис. 5.3. Визначення напряму струму і градієнта потенціалу двовимірного електричного поля.

Оберемо три сусідні точки поля, позначені на рисунку 5.3.а буквами О, а, b. В цих точках відомі значення потенціалів U₀, U_a, U_b. З них можна визначити часткові похідні потенціалу по обох координатах

, . (5.2)

Вони є проекціями на осі x та y векторної величини – градієнта потенціалу grad(U). Його модуль згідно правил векторного складання визначається за теоремою Піфагора як довжина діагоналі прямокутника (рис.5.3 b).

. (5.3)

Градієнт потенціалу вказує напрямок найшвидшої зміни потенціалу, а його модуль – числове значення зміни потенціалу в цьому напрямку. Назва-синонім градієнта потенціалу – напруженість поля. Напруженість поля – це сила, яка діє на одиничний заряд в даній точці поля і викликає його рух. Оскільки рух зарядів – це струм, то напрямок градієнта потенціалу одночасно є напрямком руху електричних зарядів, тобто напрямком струму в даній точці. Струм, таким чином, теж є векторною величиною, і закон Ома (5.1) для векторного поля можна записати аналогічно:

(5.4)

Рівняння (5.1) є частковим випадком (5.4) для умови, коли напрямок струму співпадає з напрямком осі „ х ”, тоді . Аналогічно і струм з довільним напрямком можна представити як векторну суму його проекцій на обидві осі:

, , (5.5)

Таким чином в усіх практичних задачах головною метою є визначення електричного поля в формі функції U=f(x,y,z), з якої можна розрахувати всі інші електричні параметри системи, а також окремі поля – поле градієнта потенціалу та поле струму.

Графічне зображення електричного поля. Електричне (двовимірне) поле потенціалу U(x,y) можна представити в графічній формі як деяку поверхню функції U в декартових прямокутних координатах x, y, z=U. Простіше цю поверхню зобразити як систему ізоліній U=const на площині (x,y), тобто як проекції перетинів поверхні U(x,y) площинами, паралельними площині (x,y). Саме так зображують поле висот або глибин земної поверхні на географічних картах. На рис.5.2 показано приклад такого зображення поля потенціалів в прямокутній електропровідній пластині з двома контактами, показаними на контурі, через які підводять напругу U₂-U₁.

Кількість еквіпотенціальних ліній К (на рисунку 30) довільна і залежить від того, з яким кроком DU=const їх будувати: К=(U₂-U₁)/ DU.

Оскільки значення мають не самі потенціали, а їх різниці між двома точками, зручно за нуль U=0 прийняти значення в якій-небудь точці, і називати терміном „потенціал” різницю U(x,y)-U. Приймемо в даному випадку потенціал лівого струмопідводу U₁=0, тоді U₂ – потенціал правого струмопідводу, а різниця (U₂–U₁)= U₂ є напругою, прикладеною до пластинки.

Поле струму зображується на площині лініями струму. Це лінії, які показують напрямок руху зарядів. Згідно з рівнянням (5.4) напрямок струму співпадає з напрямком градієнта потенціалу. Лінію струму можна провести через будь-яку точку поля (x,y) як лінію, що починається на одному струмопідводі і закінчується на другому, і перпендикулярну до еквіпотенціальних ліній. На рис.5.2 наведено пунктиром дві лінії струму. Область між ними називають трубкою струму. Через трубку струму рухається потік зарядів, не перетинаючи обмежуючих ліній струму, тобто струм однаковий в будь-якому перетині трубки. Тому зображення поля наочно показує, як розподіляється густина струму – вона більша там, де площа перетину трубки менша, тобто там, де спостерігається згущення всіх ліній – потенціалу і струму. З рисунка видно, що згущення ліній поля спостерігається поблизу струмопідводів.

Еквіпотенціальні лінії не перетинаються між собою, вони входять в контур пластинки перпендикулярно. Це означає, що перпендикулярний до них контур є лінією струму, тобто струм протікає в пластинці, не перетинаючи межу електропровідного середовища- в даному випадку контур пластинки.

Математична модель електричного поля. Електричне поле описується диференційним рівнянням другого порядку в часткових похідних – рівнянням Лапласа, яке для тривимірного та двовимірного електричного поля має форму:

, . (5.6)

Зрозуміло, чому в (5.6) для плоскопаралельного поля відсутній третій доданок – бо для постійної величини () обидві похідні, та , дорівнюють нулю.