Б. Полісахариди

Складні вуглеводи ділять на олігосахариди і власне полісахариди. Олігосахариди – це вуглеводи, молекули яких містять від 2 до 10 залишків молекул моносахаридів. Найбільший інтерес представляють ди-, три- і тетрасахариди.

Дисахариди (біози). Це вуглеводи, молекули яких при гідролізі розщеплюються на дві молекули гексоз.

Розрізняють дисахариди мальтозного (мальтоза, лактоза, целобіоза, гентибіоза, мелибіоза, тураноза) і трегалозного (трегалоза, сахароза) типів зв'язку. При мальтозному типі зв'язку молекула дисахарида утворюється з двох молекул моносахаридів через кисневий місток від глікозидного гідроксила одного моносахариду і гідроксила четвертого атома вуглецю другого моносахариду. При утворенні молекули дисахарида трегалозного типу зв'язку кисневий місток виникає за рахунок обох глікозидних гідроксилів. У молекулі дисахаридів мальтозного типу зберігається вільна напівацетальна гідроксильна група, яка може переходити в альдегідну форму, надаючи дисахариду відновлюючі властивості.

При найменуванні дисахаридів за звичай користуються назвами (лактоза, мальтоза, сахароза), що історично склалися, рідше – раціональними і за номенклатурою ЮПАК. Наприклад, за номенклатурою ЮПАК лактозу слід називати 4-О-b-D-галактопіранозил-a-D-глюкопіраноза.

Для відновлюючих дисахаридів характерні всі хімічні реакції, які типові для альдоз і кетоз, що мають вільний глікозидний гідроксил (відновлення Фелінгової рідини, реакція Троммера та ін.). Дисахариди – тверді кристалічні речовини, добре розчинні у воді, оптично активні, солодкі на смак, здатні до кислотного або ферментативного гідролізу, можуть утворювати прості і складні ефіри, сахарати та ін.

Мальтоза (солодовий цукор). Відноситься до дисахаридів типу глікозидо-глюкози. Молекула мальтози складається з двох залишків a-D-глюкопіранози, які сполучені між собою в положенні 1,4:

Мальтоза у вільному стані міститься в пророслих зернах ячменю (солоді), жита, пшениці і інших злаків, а також в томатах і нектарі багатьох рослин. Мальтоза є проміжним продуктом гідролізу крохмалю, глікогену та деяких інших полісахаридів в харчовому каналі. Питоме обертання мальтози +136°. Легко піддається спиртовому бродінню з утворенням етанолу.

Лактоза (молочний цукор). Молекула лактози утворена залишками D-галактози і D-глюкози. Існує у вигляді a- і b-форм. Є обов'язковою складовою частиною молока всіх ссавців. Входить до складу глікопротеїдів і гліколіпідів, а також деяких полісахаридів. Рівнозначна суміш a- і b-форм має питоме обертання +52,2°. Існує в ациклічній і циклічній формах:

Одержують лактозу упарюванням молочної сироватки. Лактоза добре засвоюється організмом. В тонкій кишці під впливом ферменту лактази розщеплюється до галактози і глюкози. Піддається молочнокислому бродінню. Може використовуватись як наповнювач порошків і таблеток.

Целобіоза. Як проміжний продукт гідролізу клітковини утворюється в харчовому каналі травоїдних тварин (особливо в передшлунках жуйних) під впливом бактерійного ферменту целюлази. Молекула целобіози складається із залишків a- і b-глюкоз. Раціональна назва – b-глюкозидоглюкоза, за номенклатурою ЮПАК – 4-О-b-D-глюкопіранозил-D-глюкоза або О-b-D-глюкопіранозил-(1®4)-b-D-глюкопіраноза. У вільному стані целобіоза знайдена в пророслих зернах злаків, кісточках абрикоса, патоці деяких дерев. Оптично активна, питоме обертання +34,6°. Існує в ациклічній і циклічній формах:

Трегалоза (мікоза, або грибний цукор). Міститься в тканинах грибів, сокові ясена, водоростях, лишайнику, гемолімфі черв'яків і комах, дріжджах. Є складовою частиною оболонки туберкульозної палички. Молекула трегалози складається з двох залишків D-глюкози, сполучених глікозидним зв'язком 1®1. Вона не відновлює фелінгової рідини і не вступає в інші реакції, характерні для дисахаридів які мають глікозидний гідроксил. При гідролізі (ферментативному і кислотному) розщеплюється до глюкози. Дисахарид існує в циклічній формі.

Сахароза (буряковий, або очеретяний, цукор). Міститься у всіх зелених рослинах. Утворюється в результаті реакції фотосинтезу в листі, потім відкладається в бульбах, коренях, цибулинах, стеблах, плодах. Багато сахарози в коренеплодах цукрового буряка (до 27%), сокові цукрового очерету і стеблах сорго (14 – 26%). Молекула сахарози складається із залишків глюкози і фруктози, сполучених між собою кисневим містком, який виникає за рахунок двох глікозидних гідроксилів:

За номенклатурою ЮПАК сахароза називається a-D-глюкопіранозил-b-D-фруктофуранозидом. Відноситься до невідновлюючих фелінгову рідину дисахаридів. Питоме обертання +66,53°. При гідролізі (ферментативному або кислотному) молекула сахарози розщеплюється на глюкозу і фруктозу. Виникає інвертний цукор, який обертає площину поляризації вліво. Питоме обертання інвертного цукру – 39,7°. Гідроліз сахарози відбувається в тонкій кишці під впливом ферменту інвертази (сахарази). Природним інвертним цукром є бджолиний мед (98 – 99% цукру). Сахароза – цінний продукт живлення. Використовується у фармакології для виготовлення порошків, мікстур і інших лікарських засобів. В акушерській практиці її застосовують для активізації скорочення матки.

Трисахариди. Загальна формула – C₁₈H₃₂O₁₆. Найбільш поширена рафіноза, що складається із залишків галактози, глюкози і фруктози (О-a-D-галактопіранозил-(1®6)- a-D-глюкопіранозил-b-D-фруктофуранозид). Міститься в цукровому буряці, насінні бавовника, зародках насіння злаків, манні евкаліпта і інших рослинах. Високий відсоток рафінози міститься в мелясі. Оптично активна (+105,2°). В харчовому каналі тваринного організму молекула трисахариду розщеплюється двома ферментами – a-галактозидазою (відщеплює залишок галактози) і інвертазою (розщеплює глікозидний зв'язок між залишками глюкози і фруктози):

Тетрасахариди. Загальна формула – С₂₄Н₄₂О₂₁. Прикладом тетрасахаридів є стахіоза, невідновлюючий резервний вуглевод рослин, який складається з двох залишків галактози, залишку глюкози і залишку фруктози. За номенклатурою ЮПАК стахіоза називається О-a-D-галактопіранозил-(1®6)-О-a-D-галактопіранозил-(1®6)-О-a-D-глю-копіранозил-(1®2)-b-D-фруктофуранозид. Міститься в насінні жовтого люпину, гороху, сої, чечевиці, бульбах земляної груші, манні ясена, буряковому жомі. Служить донором і акцептором галактози в реакціях трансглікозилювання.

Власне полісахариди ділять на гомо- і гетерополісахариди.

Гомополісахариди (C₆H₁₀O₅)_n. Вуглеводи, молекули яких побудовані з великого числа залишків одного моносахариду: глюкоза, фруктоза, маноза, ксилоза та ін. Вони є запасними поживними речовинами (крохмаль, глікоген, інулін), служать структурною основою тканин (клітковина), виконують захисні функції (хітин). Для гомополісахаридів характерна велика молекулярна маса і складні фізико-хімічні властивості. За хімічною будовою вони є поліглікозидами – їх молекули утворюються у результаті з'єднання мономерів за допомогою глікозидних зв'язків в лінійні або розгалужені ланцюги. Залежно від хімічної природи мономерів гомополісахариди класифікують на ряд груп: глюкани, манани, галактани, фруктани, ксилани, арабінани. Найбільший практичний інтерес представляють крохмаль, глікоген, інулін, клітковина.

Крохмаль – утворюється в результаті реакцій фотосинтезу в клітинних органеллах (хлоро- і амілопластах) рослин, відкладається у вигляді запасних поживних речовин в листі, стеблах, цибулинах, бульбах і насінні. В клітинах виявляється у вигляді зерен різної форми (овальної, сферичної, неправильної), величини і шаруватості. Вміст крохмалю в зерні рису досягає 80%, пшениці – 75, кукурудзи – 72, жита – 70, ячменю – 65, вівса – 58, проса – 57, в бульбах картоплі – 12 – 25%. Зерна крохмалю містять деяку кількість білка, ліпідів, жирних кислот, мінеральних солей і фосфорної кислоти.

Крохмаль – білий аморфний порошок, не розчиняється в холодній воді, з йодом дає синє забарвлення, у воді набухає, при нагріванні водного розчину крохмальні зерна лопаються, утворюючи клейстер. Водні розчини крохмалю здатні обертати площину поляризованого світла управо на 196 – 205°.

Крохмаль складається з двох фракцій: амілози (має лінійну будову) і амілопектина (має розгалужену будову). Амілоза складає 10 – 30%, амілопектин – 70 – 90% загальної маси крохмалю. Вміст обох фракцій в крохмалі залежить від виду і сорту рослини, погодних умов, термінів збирання врожаю і т.д. В деяких сортах кукурудзи вміст амілози в крохмалі досягає 82%. Крохмаль яблук повністю складається з амілози. Амілоза і амілопектин відрізняються між собою деякими властивостями, кількісним складом мономерів і структурою молекули.

Молекула амілози складається з 200 – 1000 залишків глюкози, сполучених між собою глікозидними зв'язками по типу 1,4:

Молекулярна маса амілози – 20 тис. – 1 млн. Амілоза легко розчиняється у воді. При додаванні розчину йоду забарвлюється в темно-синій колір.

Амілопектин в гарячій воді утворює клейстер, після охолодження – гелеподібну масу. З розчином йоду дає червоно-фіолетове забарвлення. Молекула амілопектину побудована з 5000 – 6000 залишків глюкози, сполучених між собою по типу 1,4 і 1,6:

Молекулярна маса амілопектина – від 100 тис. до декількох мільйонів. На кожне розгалуження в середньому доводиться 8 – 10 залишків глюкози. На відміну від амілози, для якої характерна ниткоподібна форма, молекула амілопектина має сферичну конфігурацію.

Крохмаль може піддаватися кислотному і ферментативному гідролізу. Так, в харчовому каналі під впливом ферментів амілази і мальтази молекула крохмалю розщеплюється до декстринів, мальтози і глюкози. Калорійність крохмалю висока – близько 4 ккал/г.

Крохмаль – цінний продукт живлення, використовується також для виготовлення лікарських препаратів і в побуті.

Глікоген – тваринний крохмаль, найважливіша резервна речовина тканин і клітин організму людини і тварин. Найбільше глікогену міститься в тканинах печінки (2 – 10% загальної маси), скелетних м'язах (0,2 – 2 %), дещо менше – в інших органах і тканинах.

Глікоген – біла аморфна речовина, добре розчиняється в гарячій воді, розчин опалесціює, обертає площину поляризованого світла на +196°. З розчином йоду дає забарвлення від червоно-фіолетового до червоно-коричневого. Молекула глікогену побудована з 2400 – 300000 залишків глюкози. Молекулярна маса глікогену коливається від 400 тис. до 50 млн.

Молекула глікогену має гіллясту будову. Де залишки a-D-глюкози сполучені між собою по типу 1,4 і 1,6 (на 12 зв'язків 1,4 в середньому доводиться один 1,6 зв'язок).

Глікоген є сумішшю декількох полісахаридів з різним ступенем полімеризації. Будова молекули глікогену у тварин, що належать до різних типів і класів, різна. В харчовому каналі глікоген розщеплюється ферментами амілазою і мальтазою до a-D-глюкози. Розкладання тканинного глікогену найчастіше відбувається фосфоролітично.

Інулін – природний полімер фруктози. Резервний енергетичний полісахарид багатьох сімейств рослин: фіалкових, складноцвітих, лобелій, лілійних та ін. Багато інуліна знаходять в бульбах топінамбура (земляної груші) і жоржини – до 40 – 80% загальної сухої маси. Молекула інуліна побудована із залишків фруктози (94 – 97%) і глюкози (3 – 6%), які сполучені між собою по типу 1,2 зв'язку:

Інулін – біла аморфна речовина, солодка на смак, добре розчиняється в теплій воді, обертає площину поляризованого світла на –39°, має молекулярну масу 5 – 6 тис., добре засвоюється організмом людини і тварин. Цінна кормова речовина. Іноді (при цукровому діабеті) застосовується з лікувальною метою як замінник крохмалю, сахарози і глюкози.

Клітковина, або целюлоза, – полісахарид – основа оболонок рослинних клітин. У деревині міститься разом з геміцелюлозами, зокрема з пентозанами і лігніном. Клітковина – головна складова частина рослинних кормів. У листі рослин міститься до 30%, деревині – до 40 – 70, у волокні бавовни – до 95 – 98% чистої клітковини.

Молекула клітковини складається із залишків a- і b-D-глюкози, сполучених між собою глікозидними зв'язками по типу 1,4. Структурною одиницею полісахариду є целобіоза. Її кількість в молекулі досягає великих величин – 3 – 6 тис., що відповідає молекулярній масі 10 – 20 млн. Молекула клітковини – лінійний полімер:

Клітковина – біла волокниста речовина, без смаку, запаху, не розчиняється у воді. Спеціальних ферментів, що розщеплюють клітковину, організм людини і тварин не виробляє. В харчовому каналі (в передшлунках жуйних і ободовій кишці непарнокопитних) клітковина гідролізується під впливом бактерійних ферментів (целюлази і целобіази) до a-D- і b-D-глюкози. Останні піддаються різним видам бродіння та іншим перетворенням, після чого використовуються для структурних і енергетичних потреб організму. Клітковина є своєрідним подразником шлунково-кишкової секреції.

Клітковина широко використовується в будівництві, деревообробній і текстильній промисловості, при виробництві паперу, фото- і кіноплівок, штучних волокон, пластмас, ін.

Гетерополісахариди. Це складні вуглеводи, молекули яких побудовані із залишків різних моносахаридів, їх похідних та інших сполук. В організмі виконують різні функції: опорні (хондроітинсірчана кислота, капсулярні полісахариди мікробів), регулюють надходження поживних речовин в тканини і клітини (гіалуронова кислота), захищають організм і його тканини від різних шкідливих чинників (гепарин) і т.д. Гетерополісахариди ділять на мукополісахариди – складні вуглеводи слизового характеру – і глюкополісахариди. У свою чергу мукополісахариди ділять на кислі і нейтральні.

З кислих мукополісахаридів розглянемо гіалуронову, хондроітинсірчану кислоти і гепарин.

Гіалуронова кислота. Це гетерополісахарид, побудований із залишків молекул глюкуронової, оцтової кислот і глюкозаміна. Структурною одиницею вуглеводу є a-глюкуронідо-N-ацетилглюкозамін:

Молекулярна маса вуглеводу коливається від 200 тис. до декількох мільйонів. Гіалуронова кислота є хімічною основою склоподібного тіла ока, пупкового канатика, сіновії, оболонки яйцеклітини, капсул деяких мікробів, її багато в клітинах деяких пухлин і т.д. Розчини гіалуронової кислоти дуже в'язкі. В тканинах виконує роль склеюючої, „цементуючої” речовини, служить бар'єром, що оберігає клітини від проникнення в них мікробів і отруйних речовин, бере участь в регуляції надходження води та інших сполук в клітини, як поліелектроліт регулює обмін іонів. Полісахарид характеризується високим ступенем метаболізму – період напіврозпаду його молекули рівний двом дням. Обмін гіалуронової кислоти порушується при багатьох патологічних станах: мікседемі, ревматизмі, бактерійних інфекціях.

Хондроітинсірчана кислота – продукт полімеризації N-ацетилгалактозамінсульфата і глюкуронової кислоти, сполучених між собою b-1,3- і b-1,4-глікозидними зв'язками:

Хондроітинсірчана кислота – обов'язкова складова частина хрящів (до 40% сухої маси), кісток, основної речовини сполучної тканини, серцевих клапанів, стінок кровоносних судин, шкіри та ін. В організмі виконує опорні функції. Її молекулярна маса – 50 – 200 тис., в комплексі з колагеном – 40 – 50 млн. Бере участь в іонному обміні і регуляції надходження поживних речовин у клітини. Період напіврозпаду молекул кислоти в основній речовині шкіри – 8, хряща – 16 діб.

Гепарин – мукополісахарид, молекула якого утворена залишками a-D-глюкозаміна, глюкуронової і сірчаної кислот.

Молекулярна маса гепарина – 15 – 20 тис. Гепарин – білий аморфний порошок, розчинний у воді, стійкий до нагрівання. В організмі виробляється тучними клітинами і частково базофілами. Пригнічує утворення тромбокінази та інактивує тромбін, знижує вміст в крові холестерину, знижує артеріальний тиск. Багато гепарина міститься в тканинах печінки (до 100 мг на 1 кг маси), дещо менше – в тканинах легень, селезінки, щитовидної залози, м'язів. Натрієва сіль гепарина застосовується як антикоагулянт при переливанні крові і тромбозах.

Нейтральні мукополісахариди – це складні вуглеводи, побудовані із залишків нейрамінової і сіалових кислот. Зустрічаються у всіх органах і тканинах, секретах і сльозах. Знаходяться у вигляді сполук з білками. Їх вміст в тканинах набагато більший, ніж кислих мукополісахаридів. Вивчені недостатньо. Служать компонентами різних „нейтральних” муко- і глікопротеїдів, у тому числі багатьох ферментів і гормонів. Деякі з нейтральних мукополісахаридів визначають для організму групу крові.

Глюкополісахариди мають схожу будову з кислими мукополісахаридами, але в їх молекулах відсутні залишки молекули гексозаміна. Представником глюкополісахаридів є пектинові речовини.

Пектинові речовини – це високомолекулярні сполуки, побудовані із залишків молекул галактуронової кислоти і метилового спирту:

Містяться в бульбах і стеблах рослин, в ягодах і фруктах у вигляді нерозчинної комплексної сполуки – протопектину. Останній перетворюється на пектин під впливом розбавлених розчинів кислот або ферменту протопектинази. Ними особливо багатий цукровий буряк і морква (2,5%). Молекулярна маса пектину – 20 – 50 тис. Пектинові речовини використовуються в хлібопеченні, кондитерській і консервній промисловості, в сироварінні, при виготовленні кровоспинних засобів і як антисептик. Сировиною для їх отримання служить лушпиння соняшників, жом та ін.

Специфічні полісахариди мікробів. Ці полісахариди складають основу капсул деяких мікробів або є продуктами їх життєдіяльності. Прикладом є леван, молекула якого побудована із залишків метильованої фруктофуранози.

До складу організмів входять і інші полісахариди, хімічна будова яких була вивчена недостатньо.

Агар-агар. Цей високомолекулярний вуглевод зустрічається в багатьох водоростях, які використовуються у харчових і кормових цілях. Молекула складається з двох полісахаридів – агарози і агаропектина, а також домішок деяких інших сполук. Елементарними одиницями є D- і L-галактопіранози, сполучені між собою 1,3-глікозидними зв'язками. Використовується в мікробіології для виготовлення поживних середовищ і в кондитерській промисловості.

Геміцелюлоза. Це – полісахарид, супутний клітковині. Молекулярна маса коливається від 1 до 12 тис. Міститься в деревині, соломі, висівках (6 – 27%). Залежно від того, які моносахариди входять до складу вуглеводу, геміцелюлози ділять на манани, галактани, арабани, ксилани. При гідролізі деяких геміцелюлоз утворюються уронові кислоти.

Гуміарабік – тверда прозора маса, що виділяється деякими видами акацій. При гідролізі утворюються галактоза, рамноза, арабіноза і глюкуронова кислота. Поліелектроліт. Молекулярна маса – 20 – 100 тис. Застосовується як ліки при отруєнні їдкими лугами і як емульгатор масляних емульсій.

Декстран – полісахарид бактерійного походження, полімер глюкози. Молекулярна маса вуглеводу досягає 10 млн. В лінійній частині молекули декстрана залишки глюкози сполучені між собою 1,6-, в бічних відгалуженнях – 1,4-, 1,3- і 1,2-глікозидними зв'язками. Полісахарид одержують при культивуванні на штучних середовищах мікробів роду Leuconostos. Застосовується в медицині як замінник плазми. Використовується в хроматографії. В організмах зустрічаються також і інші полісахариди: трагакант, карайя, альгін, ін.