Хімічна рівновага в окислювально-відновних реакціях

Приклади розв 'язку задач

Приклад 1. Розрахувати рН водневого електроду зануреного у розчин 0,1 М оцтової кислоти.

Розв'язок. Потенціал водневого елуктроду можна розрахувати за форму­лою:

, тому що

рН оцтової кислоти, як слабкої, можна обчислити за відповідною формулою:

Тоді

В.

Приклад 2. Визначити напрямок протікання ОВР між двома редокс – парами В та В.

Розв'язок. Якщо порівняємо значення Е ⁰ для двох пар, то побачимо, що окислювачем повинен бути Cu^{2 +}, відновником Fe, тому що потенціал другої пари більше. Для перевірки цього припущення обчислимо ЕРС:

ЕРС = 0,34 – (-0,47) = 0,81 В >0

Тобто реакція йде зліва направо.

Приклад 3. Визначити напрямок ОВР між двома редокс-парами Cr₂0₇^2-/Cr³⁺ (Е ⁰= 1,33 В)та Fe³⁺/Fe²⁺ (Е ⁰= 0,77 В) різних значеннях рН:рН=2 та рН=6, якщо концентрації усіх іонів у розчині дорівнює 0,1 моль/дм³.

Розв'язок. Розглянемо рівняння напівреакцій:

Cr₂0₇^2- + 14H⁺ + 6e ® 2Cr³⁺ + 2H₂0

Fe²⁺ - e ® Fe³⁺

Оскільки в напівреакції Fe³⁺/Fe²⁺ іони водню не приймають участі, то перераховувати значення електрохімічного потенціалу не треба, він не залежить від концентрації Н⁺. Інший випадок – напівреакція Cr₂0₇^2-/Cr³⁺. Тут приймають участь 14 іонів водню. В такому разі відповідне рівняння Нернста буде мати вигляд:

а) Якщо рН = 2, то [H⁺] = 0,01 моль/дм³, тоді

Е= = 1,06 В.

А значення ЕРС= 1,06 – 0,77 = 0,29 В >0, тобто реакція іде зліва направо.

б) Якщо зробити відповідні розрахунки коли рН = 6, то отримаємо:

В

В цьому випадку ЕРС = 0,50 – 0,77 = -0,27 В <0. Це означає, що реакція піде в зворотному напрямку.

Приклад 4. Визначити напрямок протікання реакції 2Сu²⁺ + 4J^- ® 2CuJЇ + J_{2 ,}

якщо В та В.

Розв'язок. Якщо теоретично порівняти стандартні потенціали, то можна прийти до висновку, що наведена реакція буде протікати в зворотному напрямку:

ЕРС = 0,15 – 0,54 = -0,39 В < 0

Але фактично ця реакція протікає так як написано внаслідок того, що однозарядний іон міді утворює осад CuJ (ДР = 1×10^-12). Враховуючи це, ми знайдемо дійсну концентрацію іону Cu⁺ у розчині.

Якщо вважати, що

[ J ^-] = [ Cu^{2 +}] = 0,1 моль/дм³,

то

моль/дм³,

тоді, використавши рівняння Нернста, отримаємо:

В

ЕРС = 0,74 – 0,54 = 0,20 В > 0

Це свідчить про те, що реакція дійсно протікає зліва направо.

Приклад 5. Обчислити концентрації реагуючих іонів

в стані рівноваги, якщо рН = 2,1, при умові, що вихідні концентрації іонів дорівнюють , а В та В

Розв'язок. Відповідно до закону дії мас константа рівноваги цієї реакції дорівнює

Припустимо, що рівноважна концентрація

[ VO²⁺ ] = х,

тоді

[ Fe³⁺ ] = х;

[ VO⁺₂ ] = 1- х;

[ Fe^{2 +}] = 1 – х,

а

[ H⁺ ] = 10^-2,1.

З іншого боку

В,

тобто К = 10^4,2.

У відповідності до цього

тоді

;

звідки

x² = 1 – 2x +x²

,

тобто

Повнота протікання реакції:

При заданому значенні рН та наведених вище концентраціях ванадію (V) та заліза(II) реакція буде проходити на 50%.

Приклад 5. Довести, що металічний меркурій буде окислюватися іонами водню в присутності KJ відповідно до реакції:

Розв'язок. В цій реакції поєднуються реакції окислення та комплексо­утворення. У відсутності комплексоутворюючих речовин меркурій не розчиня­ється в кислотах, які не є окисниками, тому що

.

Але в присутності іонів J ^-, які зв’язуютьіони Hg²⁺ у відповідний комплекс, реакція може проходити.

Запишемо вираз для константи рівноваги цієї реакції:

Вона поєднує дві константи: константу окислення ртуті іонами водню відповідно до реакції

Hg + 2H⁺ = Hg²⁺ +H₂

; ; ;

та константу утворення комплексу

Hg²⁺ + 4J^- = [HgJ₄]^2-

Доведемо, що це так. Для цього помножимо чисельник та знаменник константи рівноваги на [ Hg²⁺ ]. Тоді

Припустимо, що рівноважні концентрації

[ H ⁺]=0,1 моль/дм³, а [ J ^-]=1 моль/дм³.

Тоді рівноважна концентрація іонів

,

тобто металічний меркурій окислюється іонами водню і переходить в значній кількості в розчин у вигляді [ HgJ₄ ]^2-.

Завдання для самостійного розв'язування

4.1	Рівняння Нернста. Фактори, що впливають на редокс-потенціал системи.Обчисліть електродний потенціал цинку в 0,01 М розчині ZnSO4.
4.2	Стандартний та рівноважний редокс-потенціал. Як визначити напрямок оксидаційно-відновного процесу по величині редокс-потенціалів між двома супряженими редокс-парами.
4.3	Розмістити по зростанню відновних властивостей Cl-, Вr-, J-, а також по зменшенню оксидаційних властивостей Вг2, С12, І2. Відповідь обґрунтувати.
4.4	Напрям протікання оксидаційно-відновної реакції. Чому реакція арсеніт-йонів з розчином йоду можлива тільки в середовищі гідрокарбонату натрію?
4.5	В якому напрямку піде реакція між РbО2 та KJ в кислому середовищі, якщо концентрація усіх речовин дорівнює 1 моль/дм3.. В, В?.
4.6	Обчислити потенціал водневого електроду (у вольтах) у 0,05 н. розчині HNO3 за ст.ум.
4.7	Обчислити потенціал водневого електроду (у вольтах), який знаходиться у 0,05 М розчині калій гідроксиду.
4.8	Обчислити потенціал водневого електроду (у вольтах), який знаходиться у розчині NH4Cl, концентрації 10-3 моль/дм3 ( 4,76).
4.9	Обчислити потенціал срібного електроду в насиченому розчині AgCl (ДР(AgCl) = 1,8∙10-10).
4.10	Обчислить ЕРС мідно-нікелевого гальванічного елемента, якщо концентрація купрум (II) нітрату дорівнює 0,1 М, а нікель (II) нітрату – 0,01 М.
4.11	Визначте ЕРС (у вольтах) концентраційногоелемента, складенного з двох водневих електродів, опущених у розчини з рН = 2 та рН = 4 при ст.ум.
4.12	Обчислити потенціал водневого електроду, зануреного у розчин, який містить 0,1 моль/дм3 СН3СООН (рК= 4,76) та 0,1 моль/дм3 СН3СООNa.
4.13	Знайти електродний потенціал (у вольтах) свинцевої пластинки у насиченому розчині PbI2 за ст.ум (Е0(Pb)= - 0,126 В, ДР(PbI2) = 8,7·10-9.
4.14	Як зміниться реальний редокс-потенціал в розчині, що містить КМnО4 та МпSО4 при збільшенні: а) концентрації МnSО4; б) рН розчину? Відповідь обгрунтувати.
4.15	На скільки вольт при 25 0С зміниться потенціал мідної пластинки в розчині CuSO4, якщо концентрація солі зросте від 0,01 н. до 0,05 н.?
4.16	На скільки вольт зміниться потенціал срібної пластинки в розчині AgNO3 при 00С, якщо концентрація солі зменьшиться від 0,1 н. до 0,01 н.?
4.17	На скільки вольт при 00С зміниться потенціал цинкової пластинки в розчині ZnSO4, якщо концентрація солі зменьшиться від 0,1 н. до 0,01 н.?
4.18	Чи можливо оловом відновити Zn+2 до металічного цинку, МnО4- до Мn+2?
4.19	Електрорушійна сила елемента, утвореного стандартним водневим електродом, опущеним у 0,1 н. розчин калій нітриту, становить 0,481 В. Знайти ступінь гідролізу солі.
4.20	Основні оксиданти та відновники, які використовуються при аналізі іонів. Приклади реакцій.
4.21	Залежність редокс-потенціалу системи від концентрації окисленої і відновленої форм і температури. Розрахуйте потенціал редокс-пари: Fе3+/Fе2+ при t=25°С, якщо [Fе2+]=0,1 моль/дм3, а [Fе3+]=0,01 моль/дм3.
4.22	Навести докази того, що металева мідь не повинна розчинятися у соляній кислоті, а буде розчинятися в азотній кислоті.
4.23	Відомо, що металеве срібло не розчиняється в кислотах, які не є окисниками. Довести, що додавання KJ до розчину такої кислоти призведе до розчинення срібла.
4.24	Стандартний електродний потенціал окисно-відновної пари. Складіть рівняння реакцій: Cr2O72-+I-+H+ —> і розрахуйте потенціал редокс-пари Cr2O72-/ 2Cr3+, якщо рівноважна концентрація [Cr2O72-]= 0,01 моль/дм3, а [Cr3+] =0,1 моль/дм3, при рН=2 і t=25C°.
4.25	Електрорушійна сила окисно-відновних реакцій. Складіть рівняння реакції визначення іонів Мn2+ з амонієм персульфатом, розрахуйте її ЕРС при стандартних умовах. Обґрунтуйте можливість протікання цієї реакції.
4.26	Вплив рН на величину потенціалів окисно-відновних пар. Розрахуйте, як зміниться потенціал-редокс пари AsO43-/AsO33- при зміні pH від 4 до 8 одиниць: AsO3 + H2O + 2e- → AsO43- + 2H+.
4.27	Обчисліть електродний потенціал системи при рН = 0,1: MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O.
4.28	Фактори, які впливають на протікання окисно-відновних реакцій. Покажіть їх вплив на прикладі реакції: МnО4- + Н2С2О4 + Н+ →
4.29	Визначити напрямок та повноту протікання реакції 2Fe3+ + Sn2+ ® 2Fe2+ + Sn(IV), якщо В, а В
4.30	Визначити напрямок та повноту протікання реакції між парами (Ео =1,51 В) та (Ео =1,31 В) при рН = 1 тарН = 7.
4.31	Визначити напрямок та повноту протікання реакції між парами та (Ео =1,36 В) при рН=0 та рН=8.
4.32	Найбільш важливі окисники, які застосовуються в аналітичній хімії. Чи можна використовувати дихромат калію в якості окисника для здійснення наступних процесів при стандартних умовах: а) 2Br- - 2e- → Br2; б) NO2- + H2O – 2 e → NO3- + 2H+; в) 2F- - 2 е → F2. Складіть рівняння окисно—відновних реакцій. Відповідь Обґрунтуйте.
4.33	Розчин містить іони I- та Br- в однаковій концентрації. Які з них під дією хлорної води будуть окислюватися раніше?
4.34	Стандартні редокс-потенціали. Використання їх для характеристики окисно-відновних систем. Чи можливе окислення бромід-іонів до вільного брому: а) іонами заліза (III); б) вільним хлором? Відповідь обґрунтуйте.
4.35	Окисники і відновники. Наведіть приклади окисників і відновників, які застосовуються в якісному аналізі.
4.36	Розрахуйте термодинамічну константу рівноваги реакції між хлоридом заліза (III) і хлоридом олова (II).
4.37	Розрахуйте термодинамічну константу рівноваги реакції між хлоридом заліза (III) йодидом калію.
4.38	Визначте константу рівноваги реакції за стандартних умов 2KBr + Cl2 →2KCl + Br2.
4.39	Напишіть рівняння реакції: I2 + Na2S2O3 → Na2S4O6 + … Розрахуйте термодинамічну константу рівноваги реакції. Встановити в якому напрямку піде відповідна хімічна реакція.
4.40	Напишіть рівняння реакції: NaCl + Fe2(SO4)3 → Cl2 + … Встановити в якому напрямку піде відповідна хімічна реакція.
4.41	Чи можливо повністю витіснити срібло з водяного розчину його солі мідними стружками?
4.42	В яку сторону зміщена рівновага процесу Ni2+ + Fe ↔ Ni + Fe2+ за ст.ум.? Вказати порядок числового значення константи рівноваги. (Е0(Ni2+/ Ni)= -0,25 В, Е0(Fe2+/ Fe)= - 0,44 В,
4.43	Визначити, в якій послідовності КМnО4 буде окислювати SО32-, S2-, I-, Fе2+, Cl- в кислому середовищі, якщо концентрації відновників однакові. Скласти йонно—електронні рівняння реакцій.
4.44	Напишіть рівняння реакції: АsН3 + Аg+ + Н2О → Н3АsО3+ Аg + … В якому напрямку піде відповідна хімічна реакція. Відповідь обґрунтуйте.
4.45	Напишіть рівняння реакції: Сr3+ + S2О82- + Н2О → СrО42-+ SО42- + … В якому напрямку піде відповідна хімічна реакція. Відповідь обґрунтуйте.
4.46	Напишіть рівняння реакції: Сг2О72- + I- + Н+ → Сr3+ + J2 + … В якому напрямку піде відповідна хімічна реакція. Відповідь обґрунтуйте.
4.47	В якому напрямку піде відповідна хімічна реакція: 2Сr3+ + 6Fе3+ + 7Н2О = Сг2О72- + 6Fе2+ + 14Н+. Відповідь обґрунтуйте.
4.48	Напишіть рівняння реакції: НNO2 + NH4+ → N2 +…. В якому напрямку піде відповідна хімічна реакція. Відповідь обґрунтуйте.
4.49	В якому напрямку піде відповідна хімічна реакція: 2НNO2 + 2I- + 2Н+ = 2NO + І2 + 2Н2О. Відповідь обґрунтуйте.
4.50	В якому середовищі — кислому чи лужному — алюміній і цинк проявляють більш сильні відновні властивості? Наведіть приклади реакцій. Відповідь обґрунтуйте.
4.51	В якому напрямку піде хімічна реакція 2Hg + Ag+ = Ag + Hg22+, якщо концентрації іонів (моль/дм3) становлять: a) [Ag+] = 10-4, [Hg22+] = 10-1; б) [Ag+] = 10-1, [Hg22+] = 10-4.
4.52	Чи можна приготувати розчин, що містить одночасно кислоти Н2SeО3 і НІ? Відповідь обґрунтуйте.
4.53	Чи можна здійснити реакцію окислення фосфористої кислоти: НзРОз + АgNО3 + Н2О = Аg +... Відповідь обґрунтуйте.
4.54	Чи можна здійснити реакцію окислення фосфористої кислоти: НзРОз + J2 + H2O=.Відповідь обґрунтуйте.
4.55	Яка хімічна поведінка сульфату заліза (III) в розчині, що містить NаВг? Відповідь обґрунтуйте.
4.56	Яка хімічна поведінка сульфату заліза (III) в розчині, що містить NaI? Відповідь обґрунтуйте.
4.57	Визначте окисник і відновник в реакції. Напишіть рівняння реакції: НВrО + НІО = Відповідь обґрунтуйте. Визначте молярну масу еквіваленту окисника та відновника.
4.58	Визначте окисник і відновник в реакції: НВrО + НС1О →. Напишіть рівняння реакції. Визначте молярну масу еквіваленту окисника та відновника.
4.59	Електродний потенціал цинку в розчині ZnSO4 становить -0,98 В, а Е0(Zn) = -0,76 В. Визначте активність цинк(2+)- іонів (моль/дм3).
4.60	ЕРС елемента, утвореного стандартним водневим електродом і водневим електродом, опущеним у 0,01 М розчин амоній хлориди, становить 0,366 В. Визначити ступень гідролізу солі (в %).
4.61	ЕРС елемента, утвореного стандартним водневим електродом і водневим електродом, опущеним у 0, 1 М розчин натрій ацетату, становить 0,524 В. Визначити ступень гідролізу солі (в %).
4.62	ЕРС елемента, утвореного стандартним водневим електродом і водневим електродом, опущеним у 0, 1 М розчин натрій ацетату, становить 0,524 В. Знайти константу дисоціації ацетатної кислоти.
4.63	Визначити розчинність Аg2Сr04 (у моль/дм3), якщо потенціал срібної пластини в насиченому розчині цієї солі при 25°С становить 0,59 В (E°(Аg) = 0,80 В).
4.64	Знайти добуток розчинності аргентум хлориду у воді, якщо потен­ціал срібної пластинки в насиченому розчині АgС1 при 25°С стано­вить 0,51 В (E°(Аg) = 0,80 В).
4.65	Визначити уявний ступінь дисоціації (в %,) цинк хлори­ду в його 0,065 М розчині, якщо електродний потенціал цинкової пла­стини в цьому розчині при 25°С становить -0,80 В (E°(Zn) = -0,76 В).
4.66	В якому середовище треба проводить окислення хрому (III) до хрому (VI) та використовувать сполуки хрому (VI) в якості окисника? Відповідь обґрунтуйте.
4.67	Системи Cl2 + 2 e ↔ 2Cl- та Cr2O72- + 14H+ + 6 e ↔ 2Cr3+ + 7H2O мають близкі значення стандартних електродних потенціалів, які відповідно дорівнюють 1,36 та 1,33 В. При яких умовах можливо окислення хлороводневої кислоти калій дихроматом? Відповідь обґрунтуйте.
4.68	Якими сполуками можливо провести процес окислення Mn2+ у HMnO4 і в якому середовище? Відповідь обґрунтуйте.
4.69	Чи можливо провести окислення Cr3+ -іону в іон Cr2O72- за допомогою хлорної води? Відповідь обґрунтуйте.
4.70	К розчину, в якому присутні іони I-, NO2-,S2-, додали хлорну воду. Які зміни можливо спостерігати при цьому. Напишіть рівняння реакцій та обґрунтуйте їх напрямок.