Хімічна рівновага в реакціях комплексоутворення

Приклади розв 'язку задач

Приклад 1. Визначити процент розпаду комплексного іону в 1 М розчині солі [Zn(NH₃)₄]Cl₂, якщо 2,6×10^-10.

Розв'язок. Концентрація цинку як у вигляді комплексного іону [Zn(NH₃)₄]²⁺, так і у вигляді іону Zn²⁺ буде дорівнювати концентрації комплекс­ної солі, тобто 1 моль/л.

За умовою для розпаду комплексного іону за рівнянням

маємо

Якщо позначити

то

та

оскільки на кожний іон Zn²⁺ припадає чотири молекули аміаку.

Підставляючи х у формулу константі нестійкості комплексу, будемо мати:

Як не важко помітити, х значно менше 1, тому величиною х у знаменнику можно знехтувати, тоді:

звідки

або 4×10^-3×100=0,4% комплексного іону [Zn(NH₃)₄]²⁺в 1 М розчині солі [Zn(NH₃)₄]Cl₂ розпадуться на іони Zn²⁺ та молекули NH₃.

Розрахувати рН водневого електроду зануреного у розчин 0,1 М оцтової кислоти.

Приклад 2. Нехай маємо 0,1 М розчин солі, що містить іон [ Zn(NH₃)₄ ]²⁺, через який пропущено сірководень до початкової концентрації S^2- -іонів, яка дорівнює 10^-10 моль/дм³. Визначити, чи буде руйнуватись комплексний іон та чи випаде в осад сульфід цинку?

Розв'язок. Для [Zn(NH₃)₄]²⁺ маємо

але, очевидно,

так як

Відповідно,

звідки

З іншого боку

Підставляючи знайдену концентрацію іону Zn²⁺ та дану концентрацію
S^2--іонів до формули добутку розчинності, отримаємо

що значно більше, ніж 7,9×10^-26. Добуток концентрацій іонів [Zn²⁺]×[S^2-] буде в багато разів перевищувати ДР _ZnS, тому відбудеться осадження сульфіду цинку та розпад комплексного іону [Zn(NH₃)₄]²⁺.

Приклад 3. Визначити концентрацію комплексного іону в 1 дм³ 0,1 М розчину після додавання до нього 0,1 молю кристалічного KJ.

Розв'язок. У розчині буде мати місце слідуюча рівновага:

вихідні рівноважні концентрації

кінцеві рівноважні концентрації

У разі взаємодії іонів J ^- з перебігає така реакція

Константа рівноваги цієї реакції

Помноживши чисельник на знаменник правої частини рівняння на концентрацію іонів [ Ag ⁺], отримаємо:

Позначимо концентрацію іону через х, тоді

тобто

та

Підставляючи значення рівноважних концентрацій до виразу для константи рівноваги, будемо мати

звідки

Нехтуючи значенням х у чисельнику, яке дуже мале по відношенню до 0,1, остаточно одержимо:

Таким чином 99,98% комплексного диамінаргенту-катіону розпалось. Додавання до розчину, що містить цей комплексний іон, еквівалентної кількості йодистого калію призвело до утворення осаду AgJ.

Осад AgJ практично не розчиняється в аміаку, але буде розчинятись в KCN за рівнянням

Концентрація іону Ag ⁺ в насиченому розчині AgJ виявляється достат­ньою для того, щоб реакція пішла в напрямку утворення слабкодисоціюючого комплексу [ Ag(CN)₂ ]^-, константа нестійкості якого

Завдання для самостійного розв'язування

6.1	Які сполуки називають комплексними. Навести приклади полікислот, подвійних солей, аквакомплексів, що використовуються в якісному аналізі.
6.2	Рівновага у розчинах комплексних сполук на прикладі [Со(NН3)6]СІ2. Константа нестійкості та константа стійкості. Зв'язок між цими величинами, фактори від яких залежить їх значення.
6.3	Розрахуйте [Fe3+] та [CN-] в 1 М розчині K3[Fe(CN)6].
6.4	Чому руйнуються амонійні комплекси важких металів? Механізм руйнування.
6.5	Розрахувати рівноважні концентрації йонів у 0,05 М розчині К2[НgІ4].
6.6	Розрахувати концентрації кожного із йонів в 1 М розчині [Nі(NН3)4]С12.
6.7	Розрахувати [Сu2+] та [NНз] в 1 М розчині [Сu(NН3)4]SО4.
6.8	Розрахувати [Аl3+] та [ОН-] в 0,1 М розчині Nа[А1(ОН)4].
6.9	Розрахувати [Со2+] та [NH3] в 1 М розчині [Со(NН3)6]SО4.
6.10	Комплексні сполуки. Наведіть приклади утворення незаряджених комплексів, комплексних катіонів і аніонів і застосування їх в аналізі.
6.11	Комплексні сполуки і їх властивості. Стан комплексних сполук в розчинах. Поняття константи нестійкості, стійкості і зв'язок між ними.
6.12	Комплексні сполуки металів з органічними реагентами. Особливості їх будови і властивості. Наведіть приклади утворення таких комплексних сполук при аналізі катіонів.
6.13	Відшукайте концентрацію (моль/дм3) цинк (2+)-іонів у 0,5 дм3 0,05 М розчину K2[Zn(CN)4], що містить ще й 0,05 моль KCN. Константа нестійкості дорівнює 3,0·10-16, а уявний ступінь дисоціації KCN становить 85 %.
6.14	Зміна енергії Гиббса процесу [Cu(CN)2]- → Cu+ + 2CN- при 25 0С становить 137,6 кДж/моль. Знайти загальну [Cu(CN)2]-.
6.15	Розрахуйте рівноважну концентрацію [Нg2+], [I-], [К+] в 0,05 М розчині К2[НgI4].
6.16	Розрахуйте [Аg+] і [NН3] в розчині, який містить 0,1 М [Аg(NНз)2]С1.
6.17	Чи випаде осад йодиду срібла, якщо до розчину, що містить 1,0·10-2 М нітрату срібла і 1 М аміаку, добавити йодид калію до кінцевої концентрації 1,0·10-2 М ?
6.18	Розрахуйте рівноважну концентрацію [Аg(NНз)]+ в 0,01 М розчині нітрату срібла, що містить 2 М аміаку.
6.19	В розчині якої з перерахованих нижче комплексних сполук однакової молярної концентрації молярна концентрація йонів срібла більше? Відповідь обґрунтуйте. 1) Нітрату диаміносрібла, Кнест=7,2 ∙10-8; 2) диціаноаргентату калію, Кнест=7,2∙10-21.
6.20	Визначити потенціал срібної пластинки в 0,1 М розчині [Ag(NH3)2]Cl, якщо константа нестійкості комплексного іона становить 5,89∙10-8, а концентрація аміаку – 5 г/дм3 (Е0(Ag) = 0,80 В).
6.21	Константа нестійкості комплексного іона [СdI4]2- становить 7,94∙10-7. Визначити потенціал кадмієвої пластинки в 0,1 М розчині К2[СdI4].ю що містить додатково ще й 0,1 моль KI в 1 дм3 розчину (Е0(Сd) = - 0,40 В).
6.22	Скільки мг броміду срібла розчиниться в 10 cм34 М розчину тіосульфату натрію?
6.23	Чи відбудеться руйнування комплексу, якщо до 10 см3 0,05 М розчину K3[AlF6] долити 10 см3 0,1 М розчину нітрату кальцію (Кнест=2,14∙10-21)?
6.24	Константа нестійкості іонів [Cu(NH3)4]2+ дорівнює 2,1∙10-13. Візначте концентрацію іонів міді в 0,05 М розчині [Cu(NH3)4]SO4, який містить 0,04 моль NH3.
6.25	Визначте можливість дисоціації комплексних іонів [Cd(CN)4]2+, виходячи зі зміни енергії Гіббса. Константа нестійкості іонів [Cd(CN)4]2+ дорівнює 1,4∙10-19 при 250С.
6.26	Скільки см3 1 М розчину Na2S2O3, потрібно взяти для повного розчинення 0,1 г йодиду срібла?
6.27	Чи відбудеться руйнування комплексу, якщо до 0,1 М розчинуNa[AgS2O3]долити рівний об’єм 0,1 М розчину КІ. Відповідь підтвердьте розрахунками.
6.28	Чи відбудеться руйнування комплексу, якщо до 0,5 л 0,01 М розчину K[Ag(CN)2] додати рівний об’єм 0,01 н. розчину (NH4)2S? Відповідь підтвердьте розрахунками.
6.29	Визначте, чи випаде осад кадмію сульфіду, якщо до 0,1 М розчину K2[Cd(CN)4] долити рівний об′єм 0,1 М розчину Na2S. Константа нестійкості іонів [Cd(NH3)4]2+ дорівнює 1,4∙10-19. ДР(CdS) = 1,6∙10-28.
6.30	Розрахуйте концентрацію йонів цинку в 1 М розчині комплексної солі хлориду тетрааміноцинку (II), якщо константа нестійкості комплексного йону дорівнює Кнест= 2∙10-9.
6.31	Скільки мг гідроксиду цинку може розчинитися в 5 см3 2 М розчину аміаку, якщо в розчині утворюється тільки [Zn(NH3)4]2+?
6.32	Чи випаде осад броміду срібла, якщо до 10 см3 0,01 М розчину солі Na[AgS2O3] добавити 20 см3 0,1 М розчину броміду калію? Кнест= 1,54∙10-9; ДР(AgBr) = 5,3∙10-13.
6.33	Чи випаде в осад Сu2S, якщо до розчину, що містить 0,05 моль/дм3 K3[Сu(СN)4] добавити розчин, в якому концентрація S2- складає 1,5∙10-5 моль/дм3?
6.34	Розрахуйте концентрацію йонів Аg+ в 0,1 М розчині К[Ag(CN)2].
6.35	Знайти концентрацію аміаку (моль/дм3) у 0,02 М розчині гексаамінкупрум (II) хлориду, якщо зальна рКзаг для цього комплексу становить 8,9.
6.36	Розрахуйте розчинність в моль/дм3 і г/дм3 АgС1 в 1 дм3 0,1 М розчину аміаку.
6.37	До розчину, що містить 0,1 моль/дм3 [CdJ4]2-, добавлено 0,1 моль твердого Pb(NO3)2. Утвориться чи ні осад йодиду свинцю?
6.38	Розрахуйте початкову концентрацію (моль/дм3) аміаку, необхідну для розчинення 2,86 мг АgС1, що знаходиться в 2 cм3 води.
6.39	Розрахуйте концентрацію йонів Hg2+ в 0,1 М розчині K2[HgCl4].
6.40	Скільки cм3 2 М розчину аміаку необхідно для повного розчинення 0,1 г броміду срібла?
6.41	Яка речовина Сu2Sчи СdS випаде в осад, якщо до розчинів, що містять по 0,05 моль K3[Сu(СN)4] і K2[Сd(СN)4], a також 0,1 моль КСN, добавлено сульфід в такій кількості, що концентрація йонів S2- дорівнює 1,5·10-5 моль/дм3?
6.42	Розрахуйте розчинність в моль/дм3 Nі(ОН)2 в 1 дм3 0,05 М розчину аміаку, якщо в розчині утворюються тільки комплексні іони [Nі(NH3)б]2+.
6.43	Чи випаде осад хлориду срібла, якщо 0,02 моль нітрату срібла, 0,02 моль хлориду натрію і 0,5 моль аміаку розчинити в 1 дм3 води?
6.44	В якому розчині більша концентрація йонів Сd2+: в 0,1 М розчині [Cd(NH3)4]Cl2 чи в 0,1 М розчині К2[Сd(СN)4]?
6.45	Чи випаде осад сульфіду срібла, якщо 0,01 М розчин [Ag(NH3)2]Cl наситити сірководнем до концентрації сульфід-йонів, що дорівнює 1·10-9 моль/дм3?
6.46	Чи випаде в осад цинк гідроксид, якщо змішати рівні об′єми 0,05 М розчину K2[Zn(CN)4] та 0,03 М розчин КОН? Константа нестійкости іона [Zn(CN)4]2- становить 10-19, а добуток розчинності Zn(ОН)2 - 3∙10-16.
6.47	Йодид срібла розчиняється в КCN і не розчиняється в аміаку. Напишіть рівняння цієї реакції. Виходячи з цього вирішіть, який комплексний йон [Ag(NH3)2]+ чи [Ag(CN)2]- має менше значення константи нестійкості?
6.48	Чим пояснити, що при дії КС1 на продукт взаємодії АgNО3 з аміаком осад АgС1 не утворюється, тоді як з КІ утворюється осад АgI? Складіть рівняння відповідних реакцій.
6.49	Скільки молей аміаку необхідно ввести в 1 дм3 0,5 М розчину АgNO3, щоб знизити концентрацію Аg+ до 10-5 моль/дм3, якщо в розчині утворюються тільки комплексні йони [Ag(NH3)2]+?
6.50	Скільки cм3 1 М розчину аміаку необхідно для повного розчинення 0,2 г хлориду срібла?
6.51	Константа нестійкості іону [HgI4]2- дорівнює 1,38∙10-30. Скільки грамів меркурію у вигляді іонів міститься в 0,1 дм3 0,01 М розчину K2[HgI4], в якому наявні ще й 5 г NaI?
6.52	Константа нестійкості іону [AlF6]3- дорівнює 1,45∙10-20. Яка маса (г) алюмінію у вигляді іонів міститься в 0,1 дм3 0,01 М розчину Na3[AlF6], в якому є ще й 2,5 г KF?
6.53	Чи випаде осад ціаніду срібла, якщо до розчину, що містить 0,01 моль/дм3 [Ag(NH3)2]Cl долити рівний об'єм 0,1 М розчину КСN?
6.54	Через розчин солi, що містить 1×10-3 моль/дм3 комплексного іону [Cu(NH3)4]2+ (KН=1×10-12), пропущено СО2 до концентрації СО32- 0,1 моль/дм3. Визначити, чи буде руйнуватися комплексний iон та випадати в осад CuCO3 (ДР=2,5×10-10).
6.55	Чи випаде осад фосфату срібла, якщо до розчину, що містить 0,01 моль/дм3 [Ag(NH3)2]Cl долити рівний об'єм 0,01 М розчину К3РО4?
6.56	Через 0,01 М розчин солi, що мiстить iон [Ag(NH3)2]+ (КН=1×10-7) пропущено сірководень до концентрацiї S2— іонiв 10-5 моль/ дм3. Визначити, чи буде руйнуватися комплексний іон та випадати в осад Ag2S (ДР(Ag2S)=6,3×10-50).
6.57	Скільки cм3 0,5 М розчину гідроксиду натрію необхідно для повного розчинення 0,2 г гідроксиду хрому?
6.58	Обчислити кількість NaF, яку необхідно додати до 100 см3 розчину FeCl3, щоб замаскувати іон Fe3+, тобто знизити його концентрацію з 1×10-3 до 1×10-6 моль/дм3?