Порядок и молекулярность простых химических реакций

В главном кинетическом уравнении химической реакции
аA + bВ + … →

u = k · · · …

а, b, … – это постоянные, не зависящие от концентрации вещества числа, называемые показателями порядка реакции, соответственно, по реагентам А, В, …. Их сумма (a + b +…= n) называется суммарным или общим порядком реакции.

Порядок реакции по каждому из реагентов (или частный порядок реакции) совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в химическом уравнении только для простых реакций, протекающих в одну стадию. При этом в элементарном акте такой реакции (соударении) принимают участие и претерпевают изменения не более трёх частиц: молекул, ионов либо радикалов. В соответствии с этим различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции (последние встречаются крайне редко). Тетра- и более молекулярные простые реакции неизвестны, т.к. вероятность одновременного соударения 4-х и более частиц крайне мала. Таким образом, молекулярность реакции может выражаться только целым числом.

В элементарном акте мономолекулярной реакции превращению подвергается одна частица, а в качестве продукта могут образоваться не только одна, но и две другие частицы (в некоторых случаях три и больше). Схематически это можно представить следующим образом:

А → В; А → 2В; А → В + С; А → В + С + D.

Кинетическое уравнение таких реакций выглядит так:

u = k · C_A.

Это уравнение реакции первого порядка (причём частный и общий порядок в нём совпадают и равны 1).

Мономолекулярные реакции, как правило, являются эндотермическими, и для их протекания необходима активация, т.е. переход частицы А в возбуждённое состояние А^*, энергия которого достаточна для преодоления потенциального барьера на пути реакции.

Мономолекулярными чаще всего являются реакции разложения или изомеризации некоторых веществ, например:

1) диссоциация молекул брома на 2 радикала

Br₂ 2Br;

2) термическое разложение диметилового эфира

СН₃ – О – СН₃ CH₄ + CO + H₂;

3) изомеризация роданистого аммония в тиомочевину

NH₄CNS ® (NH₂)₂CS

В элементарном акте бимолекулярной реакции превращению подвергаются две (одинаковые либо разные) частицы, с образованием одной и более частиц продуктов:

2А → С; 2А → С + В; А + В → С + D;

А + В → С; А + В → С + D + F

Кинетическое уравнение таких реакций в зависимости от вида исходных частиц выглядит следующим образом:

1) u = k · (если обе исходные частицы одинаковые);

2) u = k · C_A · C_B (если частицы реагентов разные по своей природе).

В обоих случаях общий порядок реакции равен 2. Причём для реакций первого типа он совпадает с частным порядком реакции по реагенту А. Для реакций второго типа частный порядок реакции по каждому из реагентов равен 1.

Бимолекулярные реакции являются наиболее распространёнными, протекают, как правило, в газовой или жидкой фазе и могут принадлежать к самому разному типу, например:

H₂ + I₂ = 2HI

CO + Cl₂ = COCl₂

реакции соединения

2NOI = 2NO + I₂

реакция разложения

СН₃ – СOO – С₂H₅ + NaOH → CH₃ – COONa + C₂H₅OH

реакция обмена.