Кинетика химических реакций

Учение о химических процессах состоит из двух частей:
1) химической термодинамики; 2) химической кинетики.

Как уже было показано ранее, химическая термодинамика изучает превращения различных видов энергии при осуществлении химических реакций. Она позволяет количественно определить тепловой эффект химической реакции, возможность самопроизвольного её протекания в том или ином направлении и условия, при которых участвующие в реакции вещества будут находиться в состоянии равновесия. Причём изучение происходящих процессов с позиции термодинамики не требует знаний о их механизме, строении молекул исходных веществ и продуктов реакции.

Ограниченность химической термодинамики заключается в том, что полученных с её помощью результатов часто бывает недостаточно, чтобы осуществить принципиально возможный процесс на практике.

Например, с точки зрения термодинамики, все органические вещества должны были бы уже при обычных условиях достаточно быстро окисляться молекулярным кислородом воздуха до углекислого газа и воды, т.к. этот процесс сопровождается значительным уменьшением энергии Гиббса (Δ G<<0). В связи с этим, существование всего живого на Земле было бы невозможно. Но в действительности данная реакция протекает исключительно медленно.

Ответы на вопросы, почему так происходит, и что нужно сделать, чтобы этот и другие процессы осуществить с необходимой скоростью, даёт химическая кинетика.

Химическая кинетика ( от греческ. kinētikόs – движущий ) – раздел физической химии, изучающий скорость протекания химической реакции во времени, факторы, влияющие на её величину, условия проведения реакции и её возможный механизм с учётом строения молекул участвующих в ней веществ.

Практическое значение её огромно. Так, зная законы кинетики и механизм реакции, можно управлять химическим процессом, сообщая ему необходимую скорость и направление. От этого, в свою очередь, зависит выход конечных продуктов и их себестоимость, производительность аппаратуры в химической промышленности.

От скорости реакции зависит очередность протекания тех или иных биохимических процессов в живых организмах, эффективность действия на них различных лекарственных препаратов, сроки и условия хранения последних до начала их применения.

Следует подчеркнуть, что управление химическим процессом с целью его интенсификации или, наоборот, ингибирования (замедления) является главной задачей химической кинетики

Химическая кинетика состоит из двух разделов: 1) формальной кинетики, дающей математическое описание скорости химической реакции в зависимости от внешних условий (температуры, давления, концентрации исходных веществ), но без учёта механизма самой реакции; 2) молекулярной кинетики, изучающей механизмы протекающих реакций.

Понятие о скорости химической реакции.
Закон действующих масс

В ходе протекания необратимых химических реакций исходные вещества расходуются, их содержание (или концентрация) в системе уменьшается от начальной величины до нуля. Конечные продукты, наоборот, накапливаются, и с течением времени их концентрация возрастает от нуля до своей максимальной величины (рис.36). Чем за меньший промежуток времени осуществляется этот процесс, тем с большей скоростью протекает химическая реакция.

1 2

Рис. 36. Изменение концентрации исходного (1) и конечного (2) вещества в зависимости от времени протекания реакции

Скорости химических реакций могут лежать в самом широком диапазоне значений. Некоторые реакции заканчиваются за тысячные доли секунды (горение и разложение взрывчатых веществ, пороха), продолжительность других измеряется минутами, часами, сутками. Геохимические реакции, протекающие между веществами в земной коре, совершаются в течение многих тысячелетий.

Рассматриваемые в химической кинетике процессы целесообразно разделить на 2 группы: гомогенные и гетерогенные. Это связано с тем, что характер и способ их протекания в существенной мере зависят от данного признака. Причём, отнесение той или иной реакции к гомогенной или гетергенной определяется лишь агрегатным состоянием исходных веществ, а не её конечных продуктов.

Гомогенными называются химические реакции, у которых исходные вещества находятся в одинаковом агрегатном состоянии или в одной и той же (жидкой либо газообразной) фазе. При этом между веществами отсутствует поверхность раздела.

Например:

1) 2Н_{2 (газ)} + О_{2 (газ)} = 2 Н₂О_(ж.)

гомогенная реакция, протекающая в газовой фазе;

2) KCl _(p.-p.) + AgNO_{3 (p.-p.)} = AgСl↓ _(тв.)↓ + KNO_{3 (p.-p.)}

гомогенная реакция, протекающая в жидкой фазе.

Характерной особенностью гомогенных реакций является то, что они осуществляются во всём объёме системы, т.е. столкновение молекул либо ионов исходных веществ может произойти в любой её точке.

Гетерогенными называются химические реакции, в которых исходные вещества находятся в разных фазах и, как правило, отличаются друг от друга агрегатным состоянием. Но могут быть гетерогенные реакции, в которых различные фазы находятся в одном и том же агрегатном состоянии. Например, две несмешивающиеся между собой жидкости: углеводород и вода. В таких системах между исходными веществами всегда присутствует поверхность раздела, на которой и протекает гетерогенная реакция.

Например:

1) С_(тв.) + О_{2 (г.)} = СО₂

2) 2Н₂О _(ж.) + Са _(тв.) = Са(ОН)_{2 (р.-р.)} + Н_{2 (г.)}

Гетерогенные реакции, протекающие на поверхности твёрдого вещества;

3) Н₂О _(ж.) + 2NO_{2 (г.)} = HNO_{3 (p.-p.)} + HNO_{2 (p.-p.)}

Гетерогенная реакция, протекающая на поверхности жидкости.

При рассмотрении биохимических процессов, протекающих в живом организме, часто бывает трудно отнести их к соответствующему типу, т.к. в некоторых случаях невозможно однозначно определить агрегатное состояние всех исходных веществ. Особенно это касается реакций, протекающих внутри или на поверхности биологических мембран, а также с участием биополимеров (белков, полисахаридов). В то же время, принадлежность реакции к гомогенному или гетерогенному типу оказывает значительное влияние не только на величину скорости, но и на способ её определения.

При этом под скоростью (υ) гомогенной реакции подразумевают изменение числа молей одного из веществ (конечного или начального) за единицу времени в единице объема системы:

,

где n₁ и n₂ – химическое количество вещества, соответственно, в начальный (t₁) и конечный (t₂) момент времени; V – объём системы, в которой протекает реакция; ∆t – время протекания реакции.

Если скорость реакции определяют по возрастанию числа молей одного из конечных веществ, то перед уравнением ставят знак «+», так как в этом случае ∆ n > 0 (n ₂ > n ₁).

Если же скорость реакции определяют по уменьшению числа молей одного из исходных веществ, перед уравнением ставят знак «–», так как в этом случае ∆ n < 0 (n ₂ < n ₁), а скорость химической реакции всегда должна быть положительной величиной.

Уравнение для расчета скорости гомогенной химической реакции можно математически преобразовать с учётом того, что

,

где С₁ и С₂ – молярная концентрация вещества в начальный (t₁) и конечный (t₂) моменты времени.

В соответствии с получившейся новой формулой под скоростью гомогенной реакции подразумевают изменение молярной концентрации одного из веществ (исходного или конечного) за единицу времени.

При этом, если скорость гомогенной реакции определяют на основании уменьшения молярной концентрации одного из исходных веществ, перед формулой ставят знак «–».

Скорость гомогенной реакции имеет размерность моль/дм³∙ с или моль/м³ ∙ с (в системе СИ).

В практике биохимических исследований наряду с молярной концентрацией (моль/л) применяют и другие концентрации растворённых веществ: по массе – мг/100 мл; массовой доле – % /100 мл и др. Единицами измерения скорости в таком случае будут, соответственно, мг/100 мл · с, %/100 мл · с. При необходимости их можно перевести в единицы СИ.

Под скоростью гетерогенной реакции подразумевают изменение числа молей одного из веществ (исходного или конечного) за единицу времени на единице площади поверхности раздела агрегатных состояний или фаз (так как гетерогенная реакция протекает не во всём объёме системы, а на границе раздела агрегатных состояний)

,

где S – площадь поверхности раздела фаз.

Скорость гетерогенной реакции имеет размерность моль/м² ∙ с.

Часто поверхность твёрдого вещества является особо пористой, развитой. Точное значение её площади в связи с этим определить практически невозможно. В таких случаях среднюю скорость гетерогенной реакции рассчитывают формуле

,

где m – масса твёрдой фазы

При этом скорость имеет размерность моль/кг · с.

По вышеприведенным формулам мы всегда определяем, с какой скоростью расходуется или накапливается только одно из веществ, участвующих в реакции. Но так как все вещества связаны в уравнении химической реакции стехиометрическими коэффициентами, изменение количества или концентрации одного из них приводит к эквивалентному изменению количества и концентрации всех остальных. Например, пусть скорость расходования N₂ в химической реакции синтеза NH₃

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

равна 2 моль/дм³ ∙ с. С учётом стехиометрических коэффициентов скорость расходования Н₂ будет составлять 2 ∙ 3 = 6 моль/дм³ ∙ с,
а NH₃ будет накапливаться в системе со скоростью 2 ∙ 2 =
4 моль/дм³ ∙ с.

С помощью приведенных выше уравнений можно рассчитать так называемую среднюю скорость реакции, то есть скорость за какой-то отрезок времени ∆t. Считается, что на протяжении этого интервала скорость остаётся неизменной, но это не так. Ведь исходные вещества непрерывно расходуются, а, значит, должна постоянно уменьшаться и скорость реакции. Поэтому вводят понятие об истинной или мгновенной скорости, то есть скорости в данный момент времени.

Математически истинную или мгновенную скорость (u_ист.) реакции принято выражать отношением бесконечно малого изменения количества вещества Δ n (или его концентрации ΔС) к бесконечно малому отрезку времени Δt, в течение которого произошло это изменение, или производной по времени от химического количества вещества либо его концентрации:

Для гомогенных химических реакций справедливо выражение

Согласно закону действующих масс, истинная скорость пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Так, для реакции вида

,

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости данной химической реакции. Он равен скорости реакции в тот момент, когда молярные концентрации исходных веществ равны 1 моль/дм³. Константа скорости не зависит от концентраций исходных веществ и при неизменной температуре и отсутствии катализаторов есть величина постоянная для данной реакции. Определяют значение k для каждой реакции опытным путем.

Закон действующих масс на основе большого экспериментального материала был сформулирован в 1867 г. норвежскими учёными К. Гульбергом и П. Ваге, и независимо от них в 1865 г. русским учёным Н.И. Бекетовым. В конце XIX века термин «концентрация» ещё не был введён и химики пользовались вместо него термином «действующие массы».

Для реакции синтеза HI

H_2(г) + I_2(г) = 2HI

истинную скорость реакции можно рассчитать по формуле:

При расчете скорости гетерогенной реакции в формулу подставляют только концентрации тех веществ, которые находятся в растворённом или газообразном состоянии, так как концентрация твёрдого вещества на протяжении всей реакции считается величиной постоянной и учитывается в значении константы скорости. Например:

С_(тв.) + О_2(газ) = СО₂

Выведенное на основе закона действующих масс математическое уравнение, с помощью которого можно рассчитать скорость данной химической реакции, называется ее главным (основным) кинетическим уравнением.

Кинетическая классификация химических реакций.
Понятие о молекулярности и порядке химической реакции