Механизм образования растворов

Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями веществ и индивидуальными химическими соединениями, обладая определенными свойствами и тех и других систем, и в то же время значительно отличаясь от каждой из них.

Так, по сравнению со смесями, растворы являются более однородными и в любой своей части обладают одинаковыми физическими свойствами и химическим составом, как и индивидуальные соединения.

В то же время многие вещества в растворах, как и в механических смесях, сохраняют неизменными часть свойств, присущих им в чистом виде. В отличие от индивидуальных соединений растворы обладают переменным составом и отличаются природой связи между своими структурными единицами. Если для химических веществ характерны ковалентные и ионные связи, то в растворах между их компонентами присутствуют более слабые диполь-дипольные, ион-дипольные или ван-дер-ваальсовые взаимодействия, а в некоторых случаях – водородные связи и донорно-акцепторные взаимодействия.

Таким образом, процесс растворения нельзя рассматривать как простое механическое распределение одного вещества в другом.

При растворении имеет место физико-химическое взаимодействие растворяемого вещества с молекулами растворителя, в результате которого разрушается его исходная структура и происходит образование новой структуры, свойственной раствору. При этом различают физическую и химическую стадии растворения вещества, которые протекают одновременно.

Дмитрий Иванович Менделеев
(1834 — 1907).

Поистине великий ученый. Нет, кажется, ни одной области химии, в которую бы он не внес свой вклад. Наиболее известные его работы, кроме периодического закона, это открытие «температуры абсолютного кипения» (критической точки), разработка физико-химической (гидратной) теории растворов, формулировка обобщенного газового закона. Еще одним главным делом своей жизни Д. И. Менделеев считал учебник «Основы химии».

На физической стадии происходит процесс измельчения (диспергирования) растворяемого вещества до отдельных молекул или ионов и их равномерное распределение во всем объеме раствора. Осуществляется он за счет действия молекул растворителя на вещество и протекания процесса диффузии.

На этой стадии энергия всегда затрачивается, т.к. она необходима для разрыва связей в кристаллической решетке твердого вещества или межмолекулярных связей при растворении жидкости.

Покажем механизм этого процесса на примере растворения в Н₂О соли KCl, имеющей ионную кристаллическую решетку (рис. 18).

Диполи растворителя ориентируются соответствующим образом относительно ионов кристаллической решетки на ее поверхности и в результате своего теплового движения и колебательного движения ионов последовательно вырывают их из узлов решетки и переводят в раствор.

Чем прочнее связи в кристаллической решетке, тем большее количество энергии нужно затратить на ее разрушение. Межмолекулярные связи в жидкостях, как правило, слабее, чем в твердых веществах, поэтому при их растворении энергии затрачивается гораздо меньше. В газах молекулы практически не связаны между собой, поэтому на физической стадии их растворения энергия не расходуется.

Рис. 18. Механизм растворения ионного соединения (KCl) в воде

На химической стадии растворения происходит взаимодействие частиц растворенного вещества (молекул или ионов) с молекулами растворителя и образуются химические соединения: гидраты (если в роли растворителя выступает Н₂О) или сольваты (если растворителем выступает любая другая жидкость).

В зависимости от природы растворенного вещества сольваты (гидраты) могут образовываться как в результате физических взаимодействий: ион-дипольного (при растворении веществ с ионной структурой) и диполь-дипольного (при растворении веществ с молекулярной структурой), так и химических.

Химические взаимодействия осуществляются за счет образования донорно-акцепторных связей. При этом ионы растворенного вещества являются акцепторами, а молекулы растворителя (Н₂О, NH₃) – донорами электронных пар. Образующиеся таким образом гидраты называются иначе аквакомплексами: [Cu(H₂O)₆]²⁺, [Al(Н₂О)₆]³⁺. Их образование в растворах часто сопровождается изменением окраски. Так, растворение безводного медь(II)-сульфата белого цвета приводит к появлению интенсивной голубой окраски. Гидратные оболочки полярных молекул органических соединений появляются в результате образования водородных связей между их функциональными группами и молекулами воды.

Вследствие образования гидратов (сольватов) при растворении многих веществ имеет место контрактация – сжатие объема системы из-за ее самоуплотнения (особенно в случае концентрированных растворов). При этом объем получившегося раствора будет меньше суммы объемов растворителя и растворяемого вещества (если только последнее не является газом).

Образование гидратных (сольватных) оболочек всегда сопровождается выделением энергии. При гидратации ионов количество выделившейся энергии и число удерживаемых молекул воды зависят от величины их заряда и радиуса.

Чем больше заряд иона и меньше его радиус, тем большее количество энергии выделяется, и тем более устойчивой будет образовавшаяся гидратная оболочка (рис. 19).

Рис. 19. Зависимость размеров гидратных оболочек ионов от величины их радиуса

Если вещество в растворе находится в виде молекул, то количество выделяемой при гидратации энергии пропорционально полярности его молекул.

В ходе теплового движения частицы растворенного вещества в растворе перемещаются вместе со своими гидратными (сольватными) оболочками, которые составляют с ними одно целое.

В большинстве случаев образовавшиеся гидратные (сольватные) оболочки являются непрочными и легко разрушаются уже при слабом нагревании или при выпадении веществ из раствора. Но иногда гидратные соединения настолько устойчивы, что выпадают из раствора в виде кристаллов, которые называются иначе кристаллогидратами, а содержащаяся в них Н₂О – кристаллизационной.

В химических формулах кристаллогидратов молекулы Н₂О пишутся через точку (табл. 5). Из этих формул видно, сколько молекул Н₂О окружают одну молекулу вещества.

Таблица 5. Формулы и тривиальные названия кристаллогидратов

Название кристаллогидрата	Химическая формула
Сода кристаллическая	Na2CO3 · 10 Н2О
Медный купорос	CuSO4 · 5 Н2О
Железный купорос	FeSO4 · 7 Н2О
Глауберова соль	Na2SO4 · 10 Н2О
Английская соль	MgSO4 · 7 Н2О
Гипс	CaSO4 · 2 Н2О
Алебастр	CaSO4 · 0,5 Н2О

При нагревании (иногда достаточно сильном) кристаллогидраты разрушаются, а кристаллизационная Н₂О испаряется.

Физическая и химическая стадии процесса растворения протекают одновременно. Суммарный тепловой эффект при растворении вещества определяется соотношением между двумя этими стадиями.

Если на физической стадии энергии затрачивается больше, чем её выделяется на химической стадии, то при растворении такого вещества температура раствора будет понижаться, а энергия, в целом, затрачиваться. Это наблюдается, например, при растворении NaCl, NH₄NO₃.

Если же на физической стадии энергии расходуется меньше, чем выделяется на химической стадии, то при растворении таких веществ температура раствора, наоборот, будет повышаться, а энергия, в целом, выделяться. Особенно хорошо это наблюдается при растворении в воде NaOH, KOH, H₂SO₄.

Если на физической стадии затрачивается примерно столько же энергии, сколько выделяется на химической, то температура раствора при растворении такого вещества практически не будет меняться.

При растворении газов теплота всегда выделяется, т.к. на физической стадии энергия не расходуется.

Тепловые эффекты растворения большинства веществ незначительны, поэтому заметного разогревания или охлаждения растворов, как правило, не наблюдается. Однако в некоторых случаях, например, при растворении в Н₂О гидроксидов щелочных металлов или H₂SO₄, происходит настолько сильное разогревание раствора, что он может даже закипеть. Поэтому при приготовлении водных растворов кислот и щелочей требуется особая осторожность. В частности, при получении разбавленного раствора H₂SO₄ нужно приливать небольшими порциями концентрированную кислоту в Н₂О, а не наоборот.

При растворении NaCl или NH₄NO₃ температура раствора может понизиться до минусовой.

Теплоту, выделяемую или поглощаемую при растворении 1 моля вещества, называют его теплотой растворения (Q_раств.).

Растворимость веществ.
Факторы, влияющие на растворимость

Одни вещества лучше растворяются в том или ином растворителе, другие хуже. Считается, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Каждое вещество способно к растворению, пусть даже в некоторых случаях и в очень незначительных количествах (например, ртуть в воде, бензол в воде).

К сожалению, до настоящего времени нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость любого вещества в соответствующем растворителе. Обусловлено это сложностью и многообразием взаимодействия компонентов раствора между собой и отсутствием общей теории растворов (особенно концентрированных). В связи с этим необходимые данные по растворимости веществ получают, как правило, опытным путем.

Количественно способность вещества к растворению характеризуется чаще всего растворимостью или коэффициентом растворимости (S).

Растворимость (S) показывает, сколько граммов вещества может максимально раствориться при данных условиях (температуре, давлении) в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.

При необходимости коэффициент растворимости определяется и для другого количества растворителя (например, для 1000 г, 100 см³, 1000 см³ и т.д.).

По растворимости все вещества в зависимости от своей природы делятся на 3 группы: 1) хорошо растворимые; 2) мало растворимые; 3) плохо растворимые или нерастворимые.

Коэффициент растворимости для веществ первой группы больше 1 г (на 100 г растворителя), для веществ второй группы лежит в интервале 0,01 – 1,0 г и для веществ третьей группы S < 0,01 г.

На растворимость веществ оказывают влияние многие факторы, главными из которых являются природа растворителя и растворяемого вещества, температура, давление, наличие в растворе других веществ (особенно электролитов).