Процессы, источники образования диоксинов, их токсичность

Практически ненужные для потребностей человека галогенодиоксины стали реальным фактом его жизни и оказались необходимы как стандарт для аналитических и токсикологических целей.

В 1957 году был синтезирован 2,3,7,8-ТХДД. К настоящему времени выделены и полностью охарактеризованы все гомологи и изомеры ПХДД и ПХДФ с 4-8 атомами хлора.

Некоторые пути синтеза ПХДД и ПХДФ, которые могут иметь препаративное значение и объяснить пути их возникновения:

1. Пиролитическая димеризация о-галогенизированных фенолятов:

(58)

Легче в щелочных условиях в виде фенолятов.

2. Циклизация о-галогенизированных бифенилов.

а) Получение ПХДФ из гидроксилированных полихлорбифенилов:

(59)

то же еще лучше в щелочных условиях.

б) Получение ПХДФ из о, о’-дифенилолов:

(60)

в) Получение ПХДД из 2-феноксифенолов (преддиоксинов):

(61)

3. Конденсация пирокатехинов с о-дигалогенобензолами:

(62)

Также щелочные условия способствуют реакции.

В тканях эскимосов, замерзших 400 лет назад, так же, как и в донных отложениях до 1940 года, нет даже следов диоксинов.

Источники диоксинов подразделяются по:

- темпам накопления (регулярные и залповые);

- территориальным признакам (локационные и диффузные).

К различным диффузным источникам диоксинов можно отнести:

а) хлорирование питьевой воды;

б) пожары лесов, обработанных хлорфенольными пестицидами;

в) выхлопы автомобилей;

г) печи, отапливаемые «технической древесиной»;

д) обработка полей и садов гербицидами.

Локальными, но дающими основное поступление в природу диоксинов, являются:

а) производства химической, целлюлозно-бумажной, электрохимической, металлургической и иной промышленности;

б) использование химической и иной продукции, загрязненной диоксинами;

в) несовершенные технологии уничтожения, захоронения или утилизации бытового мусора и отходов химических и иных производств.

Во всех трех случаях большую роль играют термические процессы при температуре меньше 1180 ^оС.

По показателю онкотоксичности наиболее опасен 2,3,7,8-ТХДД, который и был выбран за единицу для построения шкалы токсичности остальных диоксинов. Так, у 2,3,7,8-тетрахлордибензофурана онкотоксичность в 10 раз меньше, чем у 2,3,7,8-ТХДД. Соответственно его токсичность, выраженная в эквивалентах токсичности (ЭТ), равна 0,1. Такая шкала простирается от 1 до 0. Анализ образца дает концентрации всех диоксинов, а его суммарную токсичность Т определяют как:

Т = ∑[Д]_i[ЭТ]_i (44)

Сопоставление ЭТ показывает, что в целом ЭТ диоксиновых больше ЭТ фурановых, и много больше ЭТ бифениловых хлорпроизводных. Содержание же этих веществ в окружающей среде и, соответственно, в анализируемых образцах обратное:

[ХБФ] >> [ХДБФ] > [ХДБД] (45)

Это неравенство столь велико, что обычно в анализах проб больший вклад в суммарную токсичность Т привносят полихлорбифенилы.

Сильное превышение [ХБФ] определяется тем, что полихлорбифенилы - целевой продукт химической промышленности. Их используют как добавку к трансформаторным маслам, как гидравлическую жидкость, теплоноситель, жидкость для мощных конденсаторов. Масштаб производства - сотни тысяч тонн в год. При этом не менее 50 тыс. т уже попало в окружающую среду. ПХБ обнаружены и в песках Сахары, в Арктике и Антарктике. Хлорзамещенные дибензодиоксины и дибензофуран не производятся, а образуются как нежелательные примеси в количествах, измеряемых для разных стран десятками-тысячами граммов в год. По данным за 1996 год, суммарный выброс диоксинов, выраженный в ЭТ, в США составляет ~10 кг/год. Половина этого количества приходится на мусоросжигательные заводы (МСЗ) и сжигатели медицинских отходов (СМО). Вклады в суммарный выброс диоксинов из этих источников практически одинаковы, хотя массы сжигаемых материалов различны. Твердых бытовых отходов (картон, бумага, пищевые отходы, пластиковые изделия, резина) на МСЗ сжигается ~ 20 млн. т в год, а медицинских отходов - в 6-7 раз меньше. Но в медицинских отходах намного больше пластиковых изделий, преимущественно из поливинилхлорида (C₂H₃Cl)_n. Почти 57 % веса этого материала приходится на хлор. При сжигании поливинилхлорида образуется HCl:

(C₂H₃Cl)_n + O₂ → 2n CO₂ + n H₂O + n HCl, (63)

фигурирующий как компонент в равновесном превращении Дикона:

4 HCl + O₂ → 2H₂O + Cl₂ (64)

Повышенная температура, наличие органических, особенно ароматических веществ и хлора - условия, в которых происходит образование диоксинов. При принятой на МСЗ температуре 850 ^оС диоксины сгорают, но частично образуются вновь при понижении температуры отходящих газов. В США, как и в странах Западной Европы, опасность диоксиновой токсикации осознана. Принято решение о ликвидации более тысячи из 6700 функционирующих сжигателей медицинских отходов. Ведется кампания за сортировку бытовых отходов, отделение пластмассовых изделий на стадии формирования мусора. В Швеции - мировом лидере в охране окружающей среды - бытовая сортировка мусора практикуется уже многие годы. Поразительны результаты борьбы с выбросами диоксинов в Нидерландах, где МСЗ также были основным источником выбросов диоксинов. В 1990 году эти выбросы составляли в ЭТ 412 г/год. Стоившая миллиарды долларов реконструкция заводов - оснащение их очистными сооружениями (адсорбция диоксинов на пирофорных углях) - привела к снижению выбросов в 1996 году до 4,1 г/год. Еще один способ снижения образования диоксинов при уничтожении мусора - его газификация и сжигание образующихся горючих газов с утилизацией твердых и жидких отходов. В России основным источником образования диоксинов являются, по-видимому, предприятия химической промышленности и целлюлозно-бумажные комбинаты, на которых применяют хлорную отбелку целлюлозы. Сточные воды ЦБК содержат полихлордибензофураны. Заметную добавку к выбросам диоксинов в атмосферу привносят работающие на угле ТЭС и лесные пожары. Общее количество выбросов диоксинов в России не установлено, но, вероятно, измеряется десятками килограммов в год. Осуществление программы строительства мусоросжигательных заводов в Москве и других крупных городах приведет к быстрому росту загрязнения диоксинами этих городов и окрестностей. И лишь с последующим ростом числа таких заводов произойдет заметное увеличение общих выбросов диксинов в окружающую среду в России. О диксиновой ситуации в России в 1990 году в докладе Государственной комиссии было сказано следующее: "Средняя продолжительность жизни в СССР меньше, чем в ведущих странах мира. Увеличилось число больных с впервые установленным диагнозом новообразований. Установлен значительный рост специфических аллергических заболеваний, связанных с химическим и биотехнологическим загрязнением атмосферного воздуха. Вызывает особые опасения состояние здоровья подрастающего поколения. По данным обследования, абсолютно здоровые школьники составляют не более 20 %, а в старших классах – 14 %. В несколько раз возросло количество врожденных уродств. Возрастает число случаев спонтанного прекращения беременности. Генофонд страны находится в опасности. Недостаточное внимание к проблеме диоксина способствовало чрезмерному развитию технологий, поставляющих диоксин в природу, закупкам несовершенных технологий за рубежом. Это привело к загрязнению токсичными веществами больших территорий в аграрном секторе и появлению диоксинов в продуктах питания, загрязнению водоемов и выбросам этих ксенобиотиков в воздушное пространство".

За прошедшее с 1990 года время ситуация вряд ли улучшилась. В конце 1995 года было принято постановление правительства №1102 "Защита окружающей среды и населения от диоксинов и диоксиноподобных токсикантов на 1996/97 годы". Результаты реализации этой и других аналогичных программ пока неутешительные.