Полиароматические углеводороды

Простейшие вещества из группы ПАУ:

нафталин	антрацен	фенантрен

Эти вещества не обладают присущей другим ПАУ канцерогенной (мутагенной) токсичностью. Такими являются:

холатрен	перилен
бенз(а)пирен	дибенз(а)пирен

На фоне их токсичности как нетоксичные квалифицируются и весьма похожие по структуре бензперилен, пирен, флуорантен. Образуются ПАУ в процессах сгорания нефтепродуктов, угля, дерева, мусора, пищи, табака, и, чем ниже температура в устройстве для сжигания, тем больше образуется ПАУ. Относительно малые количества бенз(а)пирена обнаружены в асфальте.

Вместе с другими продуктами сгорания ПАУ поступают в воздух. При комнатной температуре все ПАУ - твердые кристаллические вещества. Температуры их плавления близки к 200 ^оС, а давление насыщенных паров очень мало. При охлаждении горячих газов, содержащих ПАУ, вещества эти должны конденсироваться и оседать в зоне их выбросов. На расстоянии нескольких километров от угольной ТЭС поверхность почвы загрязнена ПАУ. Но большая часть ПАУ уносится на дальние расстояния в виде аэрозолей. Прекрасным адсорбентом для ПАУ являются сажевые частицы. На 1 см² сажевой поверхности могут разместиться ~10¹⁴ молекул ПАУ. Это и приводит к тому, что загрязненный сажевым аэрозолем воздух городов содержит порой количества ПАУ большие, чем соответствующие давлению насыщенного пара этих веществ. Об относительном вкладе разных источников можно судить по данным о выбросах бенз(а)пирена (в т/год) в США:

сгорание угля – 600;

производство кокса – 200;

лесные пожары – 150;

сжигание дров – 70.

Вклад всех курильщиков США в общее производство бенз(а)пирена невелик - 0,05 т/год. Но мнение о малозначимости этого количества сменится на противоположное на основе данных о локальных концентрациях бенз(а)пирена (кг/м³):

свежий воздух – 1;

городской воздух – 20;

комната с табачным дымом – 100.

Некоторым утешением для некурящих, находящихся в этой комнате, служит то, что выпускаемый курильщиком табачный дым менее вреден, чем ими вдыхаемый. Аэрозольные частицы табачного дыма с адсорбированными на них молекулами бенз(а)пирена имеют различные размеры. Для организма особенно опасны частицы с размером 0,5-5 мкм. Частицы большего размера задерживаются на слизистых поверхностях курильщика, а частицы меньшего размера не задерживаются в легких. Таким образом, выдыхаемый курильщиком воздух частично отфильтрован от наиболее вредных дымовых частиц. Очевидна целесообразность ширящихся во всех странах запретов на курение в служебных помещениях. Корреляция риска заболевания раком легких с годами курения не требует пояснений. Содержатся ПАУ и в питьевой воде. По нормам Всемирной организации здравоохранения, допустимый предел содержания всех ароматических веществ в питьевой воде кажется большим - 200 нг/л. Но основное приходится на нетоксичный (по сравнению с бенз(а)пиреном и другими ПАУ) бензол. Содержание же бенз(а)пирена в питьевой воде составляет 0,3-2,0 нг/л.

Токсические свойства бенз(а)пирена изучены на мышах: обнаружено подавление популяции за счет гибели при рождении и уменьшения веса новорожденных животных. Показано, что возникновение раковых заболеваний происходит и при ингаляции, и при введении бенз(а)пирена с пищей, а также при контакте с кожей. Однако эти результаты получены при дозах бенз(а)пирена, в сотни и тысячи раз больших, чем получаемые людьми из окружающей среды. В атмосфере ПАУ довольно устойчивы. Их постепенная трансформация в иные продукты происходит при взаимодействии с озоном (с образованием полиядерных хинонов) и диоксидом азота (продукты - нитробенз(а)пирены, характерные высокой мутагенной активностью). Из организма бенз(а)пирен частично выводится в неизмененном виде, а частично окисляется, давая производные фенольного и хинонного типа. Некоторым из этих продуктов также присуща мутагенная активность. ПАУ - типичные экотоксины. Сложность защиты окружающей среды от ПАУ связана с малостью концентраций этих веществ. Однако эта опасная малость несравнима с малостью концентрации суперэкотоксинов - веществ группы диоксинов.

3.2 ”Грязная дюжина”

Так называют группу из 12 токсичных хлорброморганических веществ, используемых как биологически активные вещества в сельском хозяйстве, технике или попадающих в окружающую среду как примесь к другим веществам. Все эти вещества - долгожители, они химически устойчивы в условиях окружающей среды. С этим связано еще одно название - "pops" (от англ. persistent organic pollutants). В грязную дюжину входят вещества, известные под торговыми наименованиями линдан, лантрен, ДДТ, а также три группы веществ с обобщенным названием "диоксины" (Д) (рисунок 47).

Именно эта группа диоксинов наиболее опасна для всех потребляющих кислород организмов планеты. Наиболее токсичен из всех синтетических веществ 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин.

ПХДД	ПХДФ
ХБФ	2,3,7,8-ТХДД

Рисунок 47 – Обобщенная структура хлорсодержащих диоксинов

Объединение химически различных веществ в одну группу определилось качественным сходством их токсических свойств - их политоксичностью. Длительное воздействие диоксинов в ничтожных концентрациях приводит к росту онкологических заболеваний, гибели плода в матке, рождению детей с физическими и психическими уродствами, к снижению и потере иммунитета. Последнее дало основание для броского названия токсикации диоксинами - химический СПИД. Исследования в США и Австралии выявили еще один вид токсикации диоксинами - потерю фертильности мужской спермы. Сегодня около 30 % американских семей не могут иметь детей, а к середине XXI века, по прогнозу, это число может возрасти до 50 %. Самая легкая форма токсикации диоксинами - потеря способности к длительным физическим и умственным усилиям. В особом положении находятся дети. Их токсикация диоксинами начинается с первого глотка материнского молока. В молоке кормилиц содержание диоксинов существенно больше, чем в коровьем (у коров лактация - непрерывный процесс). Растворимость диоксинов в неполярных углеводородах в 105-107 раз больше, чем в воде. В организме поэтому происходит концентрирование диоксинов в жировой ткани, откуда в период лактации диоксины переходят в молоко кормилицы. Содержание диоксинов в молоке женщин США и России примерно одинаково и в несколько раз меньше, чем у женщин Южного Вьетнама. Этот факт - память о 130-170 кг диоксинов, содержавшихся как малая примесь в 52 тыс. т "оранжевого реагента" - дефолианта, распыленного самолетами американских ВВС на леса в ходе вьетнамской войны 1962-1970 годах. Именно последствия этой войны привели к пониманию грозной опасности диоксинов для всего человечества.

Показательна динамика роста чувствительности аналитических методов определения диоксинов в различных объектах. За 30-45 лет число доступных определению частиц диоксинов снизилось с десятков на миллион до "штук" на триллион частиц диоксинсодержащего объекта, то есть чувствительность анализа возросла в ~10⁷ раз. Проводят такие анализы методом хроматомасс-спектрометрии высокого разрешения. Стоимость одного анализа составляет многие тысячи рублей; наиболее дорог анализ, в котором определяются концентрации каждого из токсичных диоксинов среди веществ этой группы, а их немало. Так, для хлорзамещенных дибензофуранов существуют 135 веществ, содержащих от одного до восьми атомов хлора, занимающих различные положения в молекуле. Всех же хлорзамещенных диоксинов насчитывается 419. Среди них токсичны 28, концентрации которых и надо определять в смеси, содержащей и токсичные, и нетоксичные хлорпроизводные диоксинов. Концентрация последних при этом может на несколько порядков превышать концентрацию токсичных диоксинов. Длину пути, пройденного аналитиками, характеризует номер метода - 8280. Для характеристики токсичности анализируемого образца используется шкала токсичности.

Никогда еще мировая общественность не была столь сильно озабочена опасностью, исходящей от какой-либо группы химических веществ, как это имеет место в случае полигалогенполициклических ксенобиотиков диоксинов и подобных им соединений. Размер угрозы от диоксинов можно сравнить лишь с последствиями применения ядерного оружия.

Регулярно ученые во всем мире собираются на европейские и всемирные конференции для обмена информацией по этим веществам, рожденным в процессе индустриализации человечества.

Химикам-экологам Волго-Вятского региона Кировской области также необходимо вплотную заниматься этой проблемой, так как на нашей территории имеется более 30 захоронений токсикантов, включая хлорорганические соединения (ХОС). Крупнейшие в Европе производства ХОС находятся в г.Кирово-Чепецке.

Происходят регулярные сбросы в водные источники и в реку Вятку разлагающегося на фенолы лигнина древесины и др. При подготовке воды, включающей хлорирование, неизбежно образуются хлорфенолы, являющиеся преддиоксинами.

Дибензо-n-диоксин был синтезирован впервые Ульманом и Штейном в 1906 г.

(57)

о-феноксифенол или о’,о’-диоксидифениловый эфир (преддиоксин)

Выход может быть близок к количественному.

Различные производные дибензо-n-диоксина до 70-х годов рассматривались как перспективные для получения на их основе красителей, лекарственных препаратов и полимеров, некоторые его галогенопроизводные предлагались в качестве антипиренов. В 1946 году Томита (Япония) установил, что диоксиновый фрагмент входит в структуру природного растительного алкалоида – трилобина.

Затем развернулись известные события со страшными последствиями. Во Вьетнаме американцы использовали в качестве дефолианта смесь бутиловых эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5-Т).

2,4-Д	2,4,5-Т

Над джунглями было распылено 52 тыс.т оранжевого реактива, в котором, как оказалось позднее, содержалось в виде примеси (~0,0003 %) около 170 кг 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n-диоксина.

2,4,7,8-ТХДД

Появились сообщения о массовых поражениях населения, а также солдат. Были обнаружены негативный эффект влияния гербицида и его микропримесей на детородные функции, его мутагенное, канцерогенное, тератогенное и эмбриотоксическое действие, подавление деятельности иммунной системы.

Следует отметить, что уже в 30-х годах имелись сведения о заболеваниях, связанных с действием хлорфенолов и их производных. Но тогда ошибочно считали, что болезнь, названная «хлоракне» (пигментация кожи и рецидивирующее воспаление сальных желез), происходит не от действия диоксинов, которые присутствуют в хлорфенолах как примеси, а от контакта с основным продуктом.

В 1965-1968 годах в СССР и Чехословакии также было налажено производство гербицида 2,4,5-Т, так как мировой рынок этого препарата опустел из-за применения его во Вьетнаме. На Уфимском химическом заводе заболели все имеющие отношение к этому производству работники.

Позднее, в качестве хлоракнегенного фактора привлек внимание 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран (2,3,7,8-ТХДФ), образующийся как микропримесь к полихлорбифенилам (ПХБ), широко используемым в ХХ веке в качестве жидких диэлектриков, теплоносителей, пластификаторов, гидравлических жидкостей и т.д.

Обусловленное 2,3,7,8-ТХДФ массовые поражения людей в 1968 году в Японии (и в 1979 году на Тайване) были связаны с попаданием ПХБ в рисовое масло, что привело к болезни Юшо-Ю Ченг (острое поражение печени с многочисленными побочными эффектами).

Сейчас установлено, что опасность ПХБ и примесных к ним полихлордибензофуранов, связанная с риском поражения иммунных систем, выше, чем для ПХДД.

Многие другие циклические соединения диоксинового типа также представляют опасность. Одновременно многие из них являются также предшественниками 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ в живой и неживой природе.

В настоящее время к ксенобиотикам диоксинового типа относят следующие группы веществ и соединений.

1 Полигалогендибензо-n-диоксины (ПХДД):

ПХДД образуются при сжигании топлив и отходов в присутствии соединений брома и из антипиренов (ингибиторов горения).

2 Их S-аналоги:

3 Полигалогендибензофураны (ПХДФ):

4 Их S-аналоги, полигалогендибензотиофены:

5 Полигалогенбифенилены:

6 Полигалогенксантены

7 Полигалогенксантоны:

К бициклическим галогенированным ароматическим соединениям, которые могут быть экотоксикантами, относятся:

1 Полигалогенированные бифенилы:

2 Полигалогенированные дифениловые эфиры:

3 Полигалогенированные нафталины:

4 Полигалогенированные азобензолы:

5 Полигалогенированные азоксибензолы:

По-видимому, эти ряды вскоре будут продолжены, в частности, установлено, что опасность представляют NO₂- и NO-производные перечисленных соединений.

Скорее всего, некоторые свойства ПХДД, в том числе токсические, в основном связаны с их комплексообразующей способностью. Во всяком случае, октабромдибензо-18-краун-6:

обладает токсичностью, соизмеримой с токсичностью 2,3,7,8-ТХДД:

который можно рассматривать как краунэфир тетрахлордибензо-6-краун-2, а ТХДД проявляет характерную для краунэфиров стимулирующую активность по отношению к травянистой растительности.