Состав каменноугольной смолы и схемы ее разделения. Основные фракции

Состав. Высокотемпературная каменно­угольная смола обладает более высокой плотностью (1160— 1220 кг/м³) и представляет собой смесь многоядерных аромати­ческих соединений. Содержание алкилированных ароматических углеводородов в ней невелико. Высокотемпературная каменно­угольная смола состоит в основном из наиболее термодинами­чески устойчивых веществ, чем и объясняется значительное со­держание в ней высококипящих компонентов. В каменноугольной смоле содержится большое количество остат­ка, выкипающего при температуре выше 360 °С.

В состав фенолов каменноугольной смолы входят главным образом фенол (20—25%), крезолы (35—40%) и кспленолы. (10—15%); остальное составляют алкилфенолы, нафтолы, оксидифенилы. 95% высокотемпературной камен­ноугольной смолы составляет смесь би- и полициклических аро­матических и полициклических гетероциклических углеводоро­дов; 2—3% содержащихся в смоле органических оснований пред­ставлены в основном соединениями ряда хинолина и акридина. Нейтральные азотсодержащие соединения в каменноугольной смоле составляют 1% и более, что отличает ее от других смол.

Важной особенностью полициклических соединений является их термическая устойчивость и стабильность к окислению, а так­же токсичность для микроорганизмов.V Это позволяет использо­вать технические смеси на основе продуктов переработки камен­ноугольной смолы для изготовления различных защитных по­крытий, а также антисептических масел, защищающих древе­сину.

Большую ценность представляют индивидуальные крезолы и их смеси, используемые для производства синтетических смол, пластификаторов и антипиренов для полимерных материалов, ядохимикатов для сельского хозяйства, различных стабилизи­рующих добавок: антиокислителей, ингибиторов полимеризации и др. В крупном промышленном масштабе при переработке ка­менноугольной смолы получают нафталин, индивидуальные крезолы, ксиленолы и их технические смеси, фенол, различные технические масла, смазки и покрытия, а также сырье для про­изводства углеграфитовых материалов: каменноугольный пек и; пековый кокс.

Из других компонентов в значительных количествах выде­ляют антрацен — сырье для получения антрахинона и разнооб­разных красителей на его основе. Считают перспективной орга­низацию в ближайшие годы выпуска и ряда других индивиду­альных веществ. В настоящее время все продукты переработки каменноугольной смолы представляют большую ценность для народного хозяйства.

Организацию переработки смол рассмотрим на примере рек­тификации каменноугольной смолы. Сложность се состава (в смоле идентифицировано более 500 веществ, составляющих в сумме менее 30% от массы смолы), широкий диапазон кипения смолы обусловили необходимость перед выделением тех пли иных технических продуктов или индивидуальных веществ по­лучать отдельные фракции смолы. Это особенно важно в связи с тем, что компоненты смолы образуют многочисленные поли-азеотропные системы, смешанные кристаллы; высококипящие соединения имеют температуру кипения, близкую к температуре разложения. Таким образом, ректификация смолы является. ключевой стадией ее переработки. Однако этому процессу долж­на предшествовать подготовка смолы и, в первую очередь ее обезвоживание.

Разделение. Для разделения смолы можно использовать два приема (рис. 6.7) — фракционное испарение (о) и однократное испаре­ние с последующей фракционной конденсацией паров фрак­ций (б).

При использовании фракционного испарения в серии ректи­фикационных агрегатов последовательно отбираются легкая фракция (до 170°С), фенольная (170—200 °С), нафталиновая (200—230 °С), поглотительная (230—300 °С), антраценовая (300—360 °С); в качестве донного продукта из последнего по ходу агрегата отводится высококипящий остаток — пек. Такие периодические схемы переработки смолы, в основе которых было фракционное испарение, существовали еще в 50-е годы. Един­ственным достоинством процесса фракционного испарения (ес­тественно, при использовании колонн достаточно высокой эф­фективности) была возможность тщательного извлечения низкокипящих компонентов из высококипящих. Так, при подобном разделении было гарантировано, например, отсутствие компо­нентов легкого масла в нафталиновой фракции. Главным недостатком такой схемы является высокая темпе­ратура в нагревателях колонн. Содержание пека в исходной смоле составляет около 60%, поэтому именно температуры ки­пения компонентов пека решающим образом влияют на темпе­ратуру в нагревателях даже при отборе низкокипящих фракций.

При этом возникают трудности с подбором греющего агента, температура которого должна быть всегда на 15—20 °С выше самой высокой температуры низа колонны (условие создания необходимого теплового напора). Кроме того, при использова­нии фракционного испарения самому длительному нагреву под­вергают наиболее высококипящие соединения, которые в наи­большей степени подвержены термическим превращениям при нагревании. В связи с этим при современной переработке смолы, как и при переработке нефти, преимущественно используют со­четание однократного испарения с фракционной конденсацией.

Как видно из рис. 6.7,6, при нагревании в змеевике образу­ется паровая фаза, находящаяся в равновесии с жидкой фазой. В паровую фазу в соотношениях, определяемых давлением на­сыщенных паров при заданных температурах, переходят все компоненты смолы. Одновременно в остатке в соотношениях, определяемых также условиями равновесия, находятся все ком­поненты смолы. Таким образом, в пеке может оставаться какое-то незначительное количество компонентов легкой фракции.

Глубина отгона, т. е. степень перехода компонента в паровую фазу при однократном испарении, при тех же температурах больше, чем при фракционном испарении. Паровая и жидкая фазы после змеевика трубчатой печи раз­деляются в сепараторе (испарителе), где происходит дополни­тельное испарение жидкой фазы за счет снятия тепла перегрева (в змеевике создастся повышенное давление паров, а при входе парожидкостной смеси в испаритель происходит дросселирова­ние— снижение давления до атмосферного).

Оптимальная температура в испарителе 370—390°С, что со­ответствует температуре 390—405 °С на выходе из змеевика. Уменьшение температуры, необходимой для достижения опре­деленной полноты отбора, при использовании однократного ис­парения по сравнению с применением фракционного испарения объясняется тем, что пары низкокипящих фракций снижают дав­ление паров высококипящих фракций, необходимое для перехода их в паровую фазу (аналогия с перегонкой при подаче водяного пара).

На рис. 6.9 представлена наиболее распространенная в на­стоящее время технологическая схема обезвоживания и ректи­фикации каменноугольной смолы.

Смола из хранилища 1 насосом 2 подается в первую, конвек­ционную секцию трубчатой печи 8, где нагревается до 125—140°С. Паросмоляная эмульсия из трубчатой печи поступает в испаритель I ступени 4, где от поступившей смолы отделяются пары воды и легкого масла. Пары конденсируются в конденса­торе 5, а вода отстаивается от легкого масла в сепараторе 6. Обезвоженная смола поступает в емкость 3. На всасывающую линию насоса 2 подается раствор соды для обеспечения «содо­вой защиты».

Обезвоженная смола из емкости 3 насосом 7 направляется в радиантную секцию трубчатой печи 8. Выходящая из этой сек­ции парожидкостная эмульсия (температура 390—405 °С) посту­пает в испаритель II ступени 9, где смесь паров фракций отде­ляется от каменноугольного пека, стекающего из донной части-испарителя в емкость 10.

Пары фракций поступают в нижнюю часть ректификацион­ной колонны (между 3- и 4-й тарелками). Здесь в результате: фракционирования конденсируются и последовательно отводят­ся в виде жидкой фазы с тарелок этой колонны вторая антра­ценовая фракция (со дна колонны), первая антраценовая фрак­ция с 9- и 11-й тарелок, поглотительная фракция с 15-, 17-, 19-, 21- и 23-й тарелок), нафталиновая фракция с 27-, 29-, 31- и 33-й тарелок и фенольная фракция.

С верхней части колонны в виде паровой фазы отводится легкое масло, пары которого вместе с парами воды конденсиру­ются в конденсаторе 12. Поглотительное масло отделяется от воды в сепараторе 13. Затем часть масла подается насосом 16 на орошение колонны 11, а избыток масла отводится в сборник легкого масла 15. Горячие фракции бокового отбора охлажда­ются в холодильниках 17 и направляются в сборники фрак­ций 15; вторая антраценовая фракция содержит известное ко­личество механически унесенного пека, нестабильна, поэтому на. ряде заводов возвращается и смешивается со смолой (пунктир­ная линия).

Подобная технологическая схема используется и при пере­работке нефти и многих других смесей высококипящих продук­тов. От канонических схем ректификации, рассматриваемых в курсе «Процессы и аппараты химической промышленности», эта схема отличается следующим:

для нагревания многокомпонентной смеси используют трубчатую печь, в которой и осуществляется однократное ис­парение;

традиционные ректификационные схемы предполагают подачу питания на колонну в виде жидкой фазы на одну из средних тарелок колонны (тарелка питания, разделяющая рек­тификационную колонну на две секции — укрепляющую и исчер­пывающую), тогда как в предлагаемой схеме питание подается в виде паровой фазы на нижнюю тарелку колонны;

во всех схемах ректификационная колонна орошается сверху, а избыточное тепло, необходимое для испарения этого орошения, подается снизу. При ректификации смол отсутствует специальный подвод избыточного тепла. Тепло, необходимое для 'проведения процесса ректификации, подводится лишь с камен­ноугольной смолой, которая поступает в колонну из трубчатой печи;

обычно при разделении методом ректификации любых смесей продукты отводятся либо в паровой фазе (сверху ко­лонны), либо в жидкой фазе (снизу колонны), причем их ка­чество можно регулировать, изменяя либо орошение, либо по­дачу тепла. При этом для разделения смеси из N компонентов необходимо использовать (/V—1) колонн. Здесь же из одной ко­лонны отбирают шесть различных продуктов, причем четыре наиболее представительные фракции отводятся в виде жидкой фазы путем бокового отбора.

При использовании однократного испарения из испарителя выходит смесь паров всех фракций при температуре 370—380 "С. Между тем температура отбора фракции составляет: соответст­венно фенольной 170—180"С, нафталиновой 205—210 °С, погло­тительной 250—260 ^СС, антраценовой 280—290 °С. Таким обра­зом, во фракционную колонну поступают перегретые пары фрак­ций. Кроме того, проходя колонну, пары фракций последова­тельно конденсируются, выделяя тепло конденсации. Таким об­разом, дополнительным источником тепла, необходимого для ис­парения холодной флегмы, подаваемой на орошение и осуществ­ление ректификации, служит тепло конденсации и тепло пере­грева фракций.

В отличие от обычных схем все тепло, необходимое для осу­ществления процесса ректификации смолы, подается в колонну с питанием парами, нагретыми в трубчатой печи, и невозможно изменить его количество в заметных пределах. Увеличить ре­зерв тепла можно лишь снижая теплопотери, т. е. увеличив тер­моизоляцию колонны, трубопроводов и других аппаратов.

По аналогии с подобными схемами в нефтепереработке су­ществует возможность увеличения количества тепла, подводи­мого во фракционную колонну, путем циркуляции нижнего про­дукта через отдельную секцию трубчатой печи (так называемый «метод горячей струи»).

Именно поэтому как в нафталиновой, так и в поглотительной и даже в антраценовой фракции содержатся низкокипнщне фенолы, а нафталин, ки­пящий при 218°С, содержится в заметных количествах и в поглотительной, и в антраценовой фракциях.

Подобная система разделения эффективна в тех случаях,. когда содержание низкокипящнх фракций невелико и по усло­виям фазового равновесия они легко отделяются от пысококн-пящих. Тогда низкокипящие примеси во фракциях, отводимых путем бокового отбора, будут незначительными. Такая схема может быть использована, если требования к качеству фракций не очень жесткие, а примеси низкокипящнх компонентов не представляют опасности и могут быть даже полезными. И на­конец, схема используется, если организация подвода дополни­тельного тепла связана с серьезными техническими трудностя­ми, например, если нужно применить греющий агент с очень вы­сокой температурой.

Таким образом, традиционное применение одноколонного аг­регата с боковым отводом фракций при ректификации смолы объясняется тем, что ресурсы легкого масла и фенолыюй фрак­ции невелики и они относительно легко отделяются от наиболее ценной нафталиновой фракции; требования к содержанию низ­кокипящнх фракций в поглотительном масле не очень жесткие, а примеси нафталина (до 10—12%) даже снижают температуру застывания этого масла.

Использование многоколонной схемы фракционной конденса­ции связано с определенными трудностями, так как потребует­ся несколько подогревателей типа трубчатых печей.