Состав летучих продуктов

Твердые горючие ископаемые, представляющие собой очень сложные полигетероконденсироваиные системы, термически не­устойчивы.

При первичных превращениях твердых горючих ископаемых образуются многочисленные нестабильные соединения и свобод­ные радикалы. Они претерпевают различные превращения с образованием относительно стабильных твердого остатка и ле­тучих продуктов. Последние, в свою очередь, также могут под­вергаться дальнейшим превращениям с образованием более стабильных при высоких температурах веществ.

Выход и состав летучих продуктов зависят от природы ис­ходного горючего ископаемого (элементного состава, степени ме­таморфизма, петрографического состава, содержания и природы минеральных примесей), условий термической переработки (тем­пературы, продолжительности пребывания в зоне высоких тем­ператур, конструкции печей, способов обогрева, давления, усло­вий эвакуации летучих продуктов, возможности подсоса воздуха и др.).

В состав летучих продуктов обязательно входят газообразные при обыч­ных температурах вещества (водород, метан, оксид и диоксид углерода), углеводороды всех классов, вода (как испарившаяся из угля, так и образовав­шаяся при термическом разложении органической массы). Килородсодержащие соединения представлены фенолами, кетонами и карбоновыми кислотами, а также конденсированными циклическими соединениями. К азотсодержащим веществам относятся как неорганические вещества (аммиак и цианистый водород), так и органические — алифатиче­ские и ароматические амины, циклические соединения рядов пиридина, хино-лина, акридина, индола, карбазола. Серосодержащие компоненты летучих про­дуктов представлены сероводородом, меркаптанами, сероуглеродом, тиоксидом углерода, циклическими соединениями рядов тиофена и его бензпроизводных. В составе летучих продуктов оказываются и некоторые компоненты, вы­деляющиеся при разложении минеральных примесей, например хлорид аммо­ния, образующийся при термическом превращении хлоридов.

Таким образом, состав летучих продуктов отличается иск­лючительной сложностью, зависит от разнообразных сочетаний управляющих воздействий, что и затрудняет его надежное про­гнозирование.

Существует лишь следующая качественная закономер­ность—с увеличением глубины термических превращений и развитием вторичных процессов, связанных с повышением тем­пературы или увеличением продолжительности воздействия вы­соких температур, увеличивается выход газообразных продук­тов и содержание в них водорода, повышается содержание аро­матических и гетероароматических соединений в конденсирую­щихся продуктах. Известно, что устойчивость связей углерода с гетероатомами возрастает в ряду С—0<С—S<С—N. поэто­му в продуктах низкотемпературной переработки топлив (400— 450°С) много кислородсодержащих веществ, тогда как значи­тельное количество аммиака, пиридина и хинолина появляется в летучих продуктах только при температурах выше 600°С.

Летучие продукты термической переработки принято услов­но делить на газ, смолу, газовый бензин (сырой бензол), сточ­ные воды (подсмольная—при полукоксовании или надсмольная — при высокотемпературном коксовании). К газовому бен­зину (сырому бензолу) относят вещества, кипящие при темпе­ратурах выше 40°С, ноне конденсирующиеся при атмосферном давлении и обычных температурах охлаждения газа (20— 40°С) из-за их малого парциального давления в газе. Конден­сирующиеся при обычных условиях вещества образуют смолу.

В зависимости от условий охлаждения газа может сущест­венно измениться выход и состав газового бензина (сырого бен­зола). Смола обычно содержит угольную и коксовую пыль, уно­симую из печи вместе с летучими продуктами. В воде растворя­ются разнообразные неорганические (аммиак, сероводород, диоксид углерода, хлориды, роданиды) и органические (фе­нолы, основания) соединения, а также содержится взвесь ней­тральных масел.

Летучие продукты, образующиеся на различных заводах при высокотемпературном слоевом коксовании, существенно не различаются по составу. За счет интенсивного протекания вто­ричных термических превращений в состав таких летучих про­дуктов входят в основном наиболее термически стабильные соединения. Так, в них практически отсутствуют кетоны, спирты н-карбоновые кислоты, двухатомные фенолы. Если в смолах полукоксования велико содержание циклоалкановых и аромати­ческих углеводородов с длинными боковыми цепями, то смолы высокотемпературного коксования представляют собой смеси полициклических ароматических углеводородов и гетероароматических соединений. Фенольная фракция смол полукоксова­ния содержит сложные смеси алкилфенолов, тогда как в фено­лах каменноугольной смолы присутствуют преимущественно фе­нол, крезолы и ксиленолы. В газе полукоксования практически отсутствует аммиак; в коксовом газе его содержание составляет до 8—12 г/м³.

Коксохимическая промышленность является основным по­ставщиком нафталина и антрацена, используемых для получе­ния пластмасс и красителей; крезола — для изготовления синте­тических смол, ядохимикатов и стабилизаторов; пиридиновых и хинолиновых оснований — для производства разнообразных физиологически активных веществ, смесей полициклических аро­матических углеводородов, необходимых для приготовления технического углерода, различных видов углеграфитовых изде­лий и анодной массы для алюминиевой промышленности. Смола высокотемпературного коксования с высоким содержанием по­лициклических ароматических углеводородов представляет собой уникальное сырье для получения упомянутых выше углеграфи­товых материалов и технического углерода, а также антисепти­ков и биологически неразрушаемых изоляционных материалов. Коксовый газ используется в качестве топлива и является цен­ным химическим сырьем. Из него потенциально можно произ­водить свыше 2 млн. т водорода и более 1 млн. т этилена и эта­на в год.

Сырой бензол, получаемый при высокотемпературном коксо­вании, представляет собой смесь ароматических углеводородов (до 70% чистого бензола) и является важным химическим сырьем. Газовый бензин содержит большое количество неста­бильных непредельных углеводородов (40—60%). Перед пере­работкой также требуется предварительная его стабилизация. При высокотемпературном коксовании образуется больше газа; он содержит больше водорода и меньше балластных примесей, чем первичный газ.

В печах высокотемпературного слоевого коксования на вы­ход и состав летучих продуктов в наибольшей мере влияют вто­ричные процессы термического разложения в подсводовом про­странстве. Интенсивность этих процессов зависит от времени пребывания летучих продуктов в подсводовом пространстве и, следовательно, от его объема. При этом увеличение объема подсводового пространства может зависеть от усадки угольной загрузки, а также от полноты загрузки коксовых камер.

В случае, если правила технической эксплуатации не соблю­даются и печи оказываются недогруженными, это приводит к значительному перегреву подсводового пространства и увели­чению степени разложения летучих продуктов. При этом умень­шается выход смолы и фенолов, в смоле, накапливаются про­дукты глубокой поликонденсации ароматических углеводоро­дов, снижающие ценность продуктов переработки смол как сырья для производства углеграфитовых материалов. Одновре­менно на стенках подсводового пространства и на своде камеры в этих условиях идет интенсивное отложение пиролизного гра­фита, что затрудняет эксплуатацию коксовых печей. Интенсив­ное протекание вторичных термических превращений приводит, в частности, к увеличению содержания в газе цианистого водо­рода, образующегося при взаимодействии аммиака с коксом и метаном:

В связи с этим температура подсводового пространства не должна превышать 800 °С. Поскольку температура подсводово­го пространства зависит от уровня обогрева в обогревательных простенках коксовых печей, этот уровень должен выбираться с учетом вероятной усадки коксуемого угля.