Состав, производство и использование каменноугольного пека

Характеристика пека. Каменноугольный иск наиболее крупно­тоннажный продукт переработки смолы—представляет собой смесь "конденсированных ароматических углеводородов и гетероароматических соединений с числом колец в молекуле четы­ре и более. Пек рассматривают как своеобразную переохлаж­денную систему истинных и коллоидных растворов. Этим объясняется отсутствие определенной температуры застывания, а также очень резкое изменение вязкости пека при колебаниях температуры.

Пек – анизотропная жидкость, обладающая определенной внутренней структурой. Отличаясь высокой реакционной спо­собностью, компоненты пека при нагревании и даже при хра­пении способны к реакциям поликонденсации с накоплением высокомолекулярных продуктов уплотнения. Физико-химические свойства пеков зависят от качества исходной каменноугольной смолы и условий ее переработки. Так, повышение температуры смолы или увеличение длительности ее нагрева приводит к на­коплению в смоле и пеке высокомолекулярных продуктов.

Качество пеков оценивается такими показателями, как вы­ход летучих веществ, зольность, температура размягчения, а также, групповой состав. Последний характеризуется выходом фракций пека, растворимых в различных органических раство­рителях. В табл. 6.7 приводятся некоторые характеристики этих групповых составляющих.

Таблица 6.7. Некоторые характеристики групповых составляющих пека

фракция	Растворитель	Свойства н состав
γ	Петролейпый эфир	Полициклические соединения с 4—6 коль­цами
β	Бензол	То же, с 8—10 кольцами и молекулярной массой 350—450
α₂	Хинолин	Высококонденсированные соединения не­установленной структуры
α₁	нет	То же, с молекулярной массой в несколь­ко раз большей, чем ад-фракции, а также частицы графита, угля, кокса и комплексы неорганических веществ и полициклических ароматических углеводородов

Компоненты α-фракций находятся в пеке частично в виде коллоидного раствора.

В зависимости от температуры размягчения пеки разделяют на мягкие (40—55 °С), среднетемпературные (65—90 °С) и твердые (свыше 90 °С). Для получения малозольного пекового кокса используют специальный высокотемпературный пек с температурой размягчения 130—150°С. Наконец, при приготов­лении лаков для изложниц пользуются сверхтвердым пеком с температурой размягчения более 200 °С.

Каменноугольный пек применяется прежде всего в интен­сивно развивающемся производстве углеграфитовых материа­лов.

Каменноугольный пеке с температурой размягчения 65—90 °С широко используется в качестве связующего, и часто называется электродным пеком. Пек, используемый для этой цели, должен характеризоваться достаточно высоким коксовым числом и спекаемостью, чтобы образующийся кокс связывал углеграфитовое изделие в единый монолит, и в то же время быть достаточно подвижным, чтобы подвергаемая формова­нию масса обладала необходимой пластичностью.

Спекаемость определяется в основном α₂-фракцией, а по­движность и вяжущие свойства — γ- и β-фракциями.

Пеки, соответствующие этим требованиям, получают из мяг­ких или среднетемнературных пеков, обладающих невысокими зольностью и содержанием α₁-фракции. При хорошем фракцио­нировании смолы получаемый пек будет соответствовать по ка­честву электродному пеку без дополнительной обработки.

Если среднетемпературпый пек не отвечает указанным тре­бованиям (чаще всего из-за присутствия низкокипящих компо­нентов), то их необходимо либо удалить, либо перевести в вы­сокомолекулярные вещества путем поликонденсации. Для этой цели используют термическую обработку при 350—450°С или окислительную поликонденсацию (сочетание нагревания с по­дачей в аппарат воздуха). Температура нагревания и длитель­ность его влияют на групповой состав пека. При этом происхо­дит переход γ-составляющей в β-, а β- в α-составляющие.

Пек оптимального состава должен отличаться высоким со­держанием α₂- и β-фракций и возможно меньшим α₁-фракции, снижающей пластичность пека и качество кокса при пиролизе связующего. Желательно и уменьшение содержания у-фракции, которая увеличивает текучесть пека и является носителем кан­церогенных свойств пека.

Электродный пек направляется потребителям в гранулиро­ванном виде. Для этой цели пек через специальное сито струй­ками выливают в воду, где он отвержается. Гранулы собира­ют движущимся по дну ванны пластинчатым транспортером и грузят в вагоны. Б настоящее время все большие количества пека направляются потребителю в жидком виде в специальных теплоизолированных цистернах. |

Производство пекового кокса осуществляется в пекококсовых цехах, которые включают отделение пекоподготовки, бло­ки коксовых печей и отделение охлаждения газа и конденсации смолы. Сырьем для изготовления пекового кокса служит уже упоминавшийся высокотемпературный пек, получаемый при окислительной поликонденсации смеси среднетемпературного пека, пековой смолы, образующейся при коксовании пека, а так­же тяжелых пековых дистиллятов.

Применение именно высокотемпературного пека позволяет увеличить срок службы печей, а также повысить их произво­дительность. Это объясняется тем, что, во-первых, выход лету­чих при коксовании высокотемпературного пека не 60% (как у среднетемпературного), а около 40%, т. с. в 1,5 раза увеличи­вается выход кокса в расчете на 1 т загруженного в печи пека. Во-вторых, при загрузке в коксовую камеру среднетемператур­ного пека начинается его интенсивный пиролиз, что приводит к резкому охлаждению кладки. При использовании высокотемпе­ратурного пека это явление будет менее заметным. Из жидкого пека, проникающего в трещины кладки, выделяются газы, он вспучивается. При этом возникают силы, стремящиеся расши­рить трещины. Уменьшение выхода летучих снижает и это воз­действие. В связи со сказанным при использовании высокотем­пературного пека блоки пекококсовых печей перекладывают че­рез 5—8 лет, тогда как при использовании среднетемпературно­го пека потребность в перекладке возникала бы через каждые 1,5—2 года.

Традиционно обработка пека воздухом произво­дится в каскаде термоизолированных кубов —реакторов.

Среднетемнературный пек подается в нижнюю часть перво­го реактора, сюда же поступает и тяжелая часть пековой смо­лы. Воздух попадает в реактор через барботер. Пек самоте­ком перетекает из одного реактора в другой, а образовавшийся высокотемпературный пек собирается в приемнике, откуда в жидком виде поступает на загрузку в пековые печи.

Отработанный воздух очищается от пековых дистиллятов в скруббере и конденсаторах, однако в нем остается значитель­ное количество паров полициклических канцерогенных углево­дородов. Поэтому далее он направляется в печи дожигания или, что лучше, в реакторы каталитического окисления органических примесей,

Выход высокотемпературного пека составляет 87—92% от массы исходного среднетемпературного пека, а расход возду­ха— 90—100 м³/т исходного пека. Содержание кислорода в вы­ходящем отработанном воздухе 6—8%. Температура процесса 340—380 °С.

Применение аппаратов тонкослойного окисления или окисле­ния в эмульсиях позволяет в 30—40 раз сократить продолжи­тельность окисления и значительно уменьшить размеры отделе­ния пекоподготовки.

Процесс коксования пека отличается от коксования угольных шихт. При коксовании высокотемпературного пека об­разуется 64—67% пекового кокса, 23—28% смолы и 7—8% га­за. Большой выход летучих продуктов и низкая газопроницае­мость жидкого пека приводят к его интенсивному вспучиванию. Кладка пекококсовых печей находится в очень жестких услови­ях: жидкий пек проникает в неплотности кладки и быстро на­углероживает огнеупоры. Как уже отмечалось, при загрузке за счет интенсивного съема тепла резко снижается температура стенок камер. Летучие продукты подвергаются активному пиро­лизу в подсводовом пространстве печи, в результате чего на сте­нах отлагается большое количество пирогенетического графита. Этот неблагоприятный процесс усиливается также вследствие большой усадки загрузки и соответствующего увеличения объ­ема подсводового пространства.

Пекококсовые печи подобны обычным коксовым печам, но имеют ряд конструктивных отличий, определяемых свойствами пека:

размеры камеры коксования уменьшены: длина 13,12 м; высота 3 м, ши­рина 0,45 м; полный объем камеры 17,0 м³; полезный объем 12 м³. Загрузка камеры с учетом догрузок 16,5—18,5 т пека;

уровень обогрева снижен до 0,7—0,9 м;

кладка выполнена с учетом увеличения ее в период эксплуатации;

стены камеры имеют большую толщину (170 вместо 105 мм) и выполне­ны с дополнительной перевязкой швов;

в перекрытии кладки имеются отверстия для загрузки жидкого пека, по­дачи пара и газа на обезграфичивание;

центральная перегородка регенератора, разделяющая разноименные по­токи, выполнена массивной, герметичной;

основания стояков имеют больший диаметр.

Температура в обогревательных простенках 1240 °С с машинной и 1260 °С —с коксовой стороны. Период коксования составляет 17,5 ч. Печи сгруппированы в блоки но пять — семь печей.

Непрерывная загрузка печей жидким пеком осуществляется в течение 3—5 ч. Увеличение продолжительности загрузки пе­чей пеком с постепенным уменьшением скорости его подачи расширяет (по времени) период интенсивного выделения лету­чих продуктов из коксуемого пека и тем самым снижает его вспучивание и уменьшает нагрузку на кладку. Оптимальной счи­тают подачу пека по центру камеры, что обеспечивает более равномерный прогрев коксового пирога по длине печи.

Серийность выдачи печей 2—1. На большинстве заводов при­меняют мокрое тушение пекового кокса. На одном из заводов эксплуатируется установка сухого тушения кокса, аналогичная по конструкции обычным агрегатам УСТК.. Особенностью ее является наличие камеры прокаливания кокса, где он допол­нительно нагревается до 1250—1300 °С за счет сгорания пода­ваемого коксового газа и выделяющихся при прокаливании ле­тучих веществ. Такой псконый кокс отличается стабильным и высоким качеством.

Опыт работы лучших предприятий показывает, что при нор­мальной эксплуатации пекококсовых печей не наблюдаются вы­бросы паров и газов, а условия работы персонала оказываются значительно более благоприятными, чем в обычных коксовых цехах.

По аналогии с получением нефтяного кокса рассматривают возможность приготовления пекового кокса из мягкого нека ме- тодом замедленного коксования, основанным на нагревании пе­ка в трубчатой печи до 490—540 °С и подаче его в необогревае-мую камеру большого диаметра. Здесь происходит формирова­ние пекового полукокса, который периодически выгружается из камер с помощью гидрорезака и после обезвоживания подверга­ется прокаливанию на отдельной установке. На основании пред­варительных данных указанный процесс не обладает преимуще­ствами перед традиционным методом коксования пека в каме­рах в отношении качества кокса, но отличается большой слож­ностью, многочисленностью операций, необходимостью рецир­куляции больших объемов дистиллятов.

Летучие продукты, образующиеся при коксовании пека, так же, как в обычных коксовых печах, охлаждаются водой в стояках и газосборнике. Газ после сепаратора поступает в хо­лодильники непосредственного действия, орошаемые водой (при последовательной установке двух холодильников первый оро­шается водой, а второй — поглотительным маслом), а затем с помощью нагнетателя передается в газопровод коксового газа.