Тема 3. Фазова рівновага однокомпонентних систем. Розрахунок рівноваг

Iзохорно-ізотермічний та ізобарно-ізотермічний потенціали. Зміна Гіббсової енергії (ізобарно-ізотермічного потенціалу) в хімічному процесі. Характеристичні функції. Залежність Гіббсової енергії від температури.

Література: [1] ст.96-102, [4]ст.46-54

Зв’язок між основними термодинамічними параметрами однокомпонентної двофазної системи, яка знаходиться в стані рівноваги, виражається рівнянням Клапейрона – Клаузіуса:

dP/dT = ∆Н_ф.п./T∆V_m,

де ∆Н_ф.п. – теплота фазового переходу в умовах рівноваги фаз (випаровування, плавлення, возгонка, перетворення модифікацій); dP/dT – температурний коефіцієнт тиску насиченої пари (температурна залежність тиску насиченої пари); ∆V_m – різниця молярних об’ємів, які знаходяться в рівновазі.

Для рівноваг: тверда речовина ↔ пара і рідина ↔ пара в області температур, далеких від критичної, при умові, що V_пари = RT/Р для 1 молю ідеального газу,

1/Р ^. dP/dT = dlnP/dT = ∆Н_ф.п./ RT².

Після визначеного інтегрування при умові, що V_пари = const одержимо

lg (P₂/P₁) = ∆Н_ф.п./2,3R ^. (T₂ – T₁)/(T₂T₁).

Значення ∆Н_ф.п. в цих рівняннях є середньою величиною, справедливою в інтервалі температур Т₁ – Т₂.

Рівняння Трутона (для неполярних речовин)

∆Н_вип./Т_н.т.к. = 87,9,

де Т_н.т.к. – нормальна температура кипіння при тиску 1,0132 ^. 10⁵ Па.

Константа рівноваги оборотної газової реакції

А + 2В ↔ 2С

може бути виражена через рівноважні концентрації або рівноважні парціальні тиски речовин, що беруть участь в реакції, наступним чином:

К_С = С²_С/(С_АС²_В)

або

К_Р = Р²_С/(Р_АР²_В)

Якщо умови такі, що реагуючі гази можна вважати ідеальними, то

К_Р = К_С(RT)^∆n,

де ∆n – різниця між числом молів кінцевих і вихідних газоподібних речовин.

Якщо ∆n = 0, то

К_Р = К_С .

В цьому випадку для обчислення константи рівноваги нема необхідності визначати парціальні тиски або концентрації; достатньо знати числа молів всіх речовин в стані рівноваги. Тоді, наприклад, для реакції

А + В ↔ С + D

К_Р = К_С = n_C ^. n_D/ (n_A ^. n_B).

Для гетерогенних реакцій за участю газоподібних речовин константа рівноваги К_Р виражається відношенням парціальних тисків газів, що приймають участь в реакції. Так, для реакції

А(т) + В(г) ↔ 2С(г),

К_Р = р²_С/р_В

або для реакції

А(т) + В(г) ↔ 2С(т)

К_Р = 1/р_В.

Залежність константи рівноваги від температури при р = const виражається рівнянням

dlnК_Р/dT = ∆Н_./ RT²,

яке називається рівнянням ізобари хімічної реакції. При V = const справедливе рівняння

dlnК_C/dT = ∆U_./ RT²,

яке називається рівнянням ізохори хімічної реакції.

Якщо відома константа рівноваги при одній температурі, то константу рівноваги при іншій температурі можна знайти з рівняння

ln(К₂/К₁) = ∆Н(Т₂ - Т₁)/(RT₁T₂).

Останнє рівняння одержується з рівняння ізобари, якщо прийняти, що в даному інтервалі температур ∆Н залишається постійним.

Зміна вільної енергії при температурі Т пов’язана з константою рівноваги К_р рівнянням

∆G_Т = - RT ln K_p + RT ∆ ln p,

де ∆ ln p – різниця логарифмів парціальних тисків продуктів реакції і вихідних речовин. Це рівняння носить назву рівняння ізотерми хімічної реакції.

Якщо реакція протікає в стандартних умовах, тобто всі парціальні тиски дорівнюють 1, то останнє рівняння переходить в наступне:

∆G_Т = - RT ln K_p,

звідки

ln K_p = - ∆G_Т/(8,314 ∙Т)

Для визначення зміни вільної енергії, що супроводжує хімічну реакцію, за рівнянням

∆G^о_Т = ∆Н^о_Т - Т ∙ ∆S^o_Т

крім знання теплового ефекту (∆Н^о_Т) необхідна величина ∆S^o_Т, яка є різницею абсолютних значень ентропій продуктів реакції і вихідних речовин.

Абсолютні значення ентропії можуть бути обчислені на основі третього закону термодинаміки для любої температури з теплоємностей і теплот фазових переходів (див. вище).

Для розрахунку рівноваг достатньо мати стандартні значення ентропій реагуючих речовин при одній температурі, наприклад при 298 К. Тоді ∆G^о_Т визначиться з рівняння _{Т Т}

∆G^о_Т = ∆Н^о₂₉₈ + ∫ ∆С_р dT - Т ∙ ∆S^o₂₉₈ - T ∫ (∆С_р/T) dT,

^{298 298}

в якому сума двох перших членів дорівнює ∆Н^о_Т, а сума двох останніх дорівнює Т ∙ ∆S^o_Т.