Приклади розв’язання задач. Приклад 1.Обчислити ентропію хлориду аргентуму при 870 К, якщо температура плавлення AgCl дорівнює 728 К; ∆Нпл.,AgCl = 12886,7 Дж/моль; CAgCl,р = 66,94

Приклад 1. Обчислити ентропію хлориду аргентуму при 870 К, якщо температура плавлення AgCl дорівнює 728 К; ∆Н_пл.,AgCl = 12886,7 Дж/моль; C_AgCl,р = 66,94 Дж/(моль К); S⁰_298,AgCl = 96,07 Дж/(моль К); C_AgCl,тв = 62,26 + 4,18 ∙ 10^-3 Т – 11,3 ∙ 10⁵ /Т² .

Розв’язок: Розраховуємо ентропію за рівнянням:

_{728 870}

S⁰_870,AgCl = S⁰_298,AgCl + ∫ (C_AgCl,тв /Т)dT + ∫ (C_AgCl,р /Т)dT + ∆Н_пл.,AgCl/Т_{пл. AgCl}

^{298 728}

Підставляючи в рівняння чисельні значення, маємо:

₇₂₈

S⁰_870,AgCl = 96,07 +∫(62,26/Т + 4,18∙10^-3 –11,3∙10⁵/Т²) dT + 66,94∙2,3∙

²⁹⁸

∙ lg (870/728) + 12886,7/728 = 96,07 + 55,55 + 1,8 – 5,309 + 17,7 + 11,92 =

= 177,7 (Дж/моль К).

Приріст ентропії AgCl за рахунок нагрівання складе:

S⁰_870,AgCl - S⁰_298,AgCl = 81,63 (Дж/моль К).

Приклад 2. Визначити ∆Н⁰, ∆U⁰, ∆F⁰, ∆G⁰, ∆S⁰ за стандартних умов для реакції: С₂Н₂ + 2Н₂О = СН₃СООН + Н₂, якщо ентропії і теплоти утворення речовин, що приймають участь в реакції, наступні:

Речовина ∆Н⁰, кДж/моль S⁰, Дж/(моль∙К), ∆G⁰, кДж/моль

С₂Н₂ 226,75 200,8 209,25

Н₂О -285,84 69,96 -334,46

СН₃СООН -484,9 159,8 -576,64

Н₂ 0 130,6 0

Розв’язок: Відповідно до закону Гесса, тепловий ефект реакції дорівнює

∆Н⁰_х.р. = Σ ∆Н⁰_{прод.реакції} - Σ ∆Н⁰_{вих.речовин} = - 484,9 – (- 2 ∙ 285,84 + 226,75) = 139,97 (кДж/моль).

∆U⁰ = ∆Н⁰ – pdV = ∆Н⁰ – ∆nRT.

При розрахунку ∆n враховуються стехіометричні коефіцієнти тільки газоподібних речовин: ∆n = n_Н2 – n_С2Н2 = 1 – 1 = 0. Отже, ∆U⁰ = ∆Н⁰.

Енергія Гіббса для реакції дорівнює

∆G⁰_х.р. = Σ ∆G⁰_{прод.реакції} - Σ ∆G⁰_{вих.речовин} = - 576,64 – (- 2 ∙ 334,46 + 209,25) = - 116,97 (кДж/моль)

∆F⁰ = ∆G⁰ – pdV = ∆G⁰ – ∆nRT.

Для даної реакції ∆nRT = 0. Отже, ∆F⁰ = ∆G⁰.

Ентропія реакції дорівнює

∆S⁰_х.р. = Σ S⁰_{прод.реакції} - Σ S⁰_{вих.речовин} = (130,6 + 159,8) – (200,8 + 2 ∙ 69,96) = - 50,32 (Дж/(моль∙К)).

Приклад 3. Розрахувати ∆G⁰ при 500 К для реакції С₂Н₂ + 2Н₂О = СН₃СООН + Н₂, якщо ∆G⁰₂₉₈ = - 116,97 кДж/моль, а стандартні ентропії для ацетилену, води, ацетатної кислоти і водню відповідно дорівнюють 200,8; 69,96; 159,8 і 130,6 Дж/(моль∙К). Вважати ∆S⁰ постійною.

Розв’язок: Зміна енергії Гіббса реакції при 500 К розраховується за рівнянням (∂∆G/∂Т)_р = - ∆S в інтегральній формі: ₅₀₀

∆G⁰₅₀₀ = ∆G⁰₂₉₈ - ∆S⁰ ∫ dT.

²⁹⁸

∆S⁰ обчислюється за рівнянням ∆S⁰ = S⁰_{СН3СООН} + S⁰_Н2 - 2S⁰_Н2О - S⁰_С2Н2 = (130,6 + 159,8) – (200,8 + 2 ∙ 69,96) = - 50,32 (Дж/(моль∙К)). Підставляючи відповідні значення в попереднє рівняння, маємо:

∆G⁰₅₀₀ = - 116,97 + 0,05032 ∙ (500 – 298) = - 106,81 (кДж/моль).

Приклад 4. Використовуючи енергію Гіббса, дайте відповідь, чи буде проходити реакція Ag + 1/2Cl₂ = AgCl при тиску 1 атм. і 298 К, якщо ∆Н⁰_AgCl = - 127,068 кДж/моль; S⁰_AgCl = 96,07 Дж/(моль∙К); S⁰_Ag = 42,69 Дж/(моль∙К); S⁰_Cl2 = 223,0 Дж/(моль∙К).

Розв’язок: Для відповіді треба визначити знак ∆G реакції, використавши рівняння Гіббса-Гельмгольца:

∆G = ∆H – T∆S.

∆S⁰ = S⁰_AgCl - S⁰_Ag - S⁰_Cl2 = 96,07 – 42,69 – ½ 223,0 = - 58,12 Дж/(моль∙К).

∆G⁰ = - 127068 – 298(-58,12) = - 109748,2 Дж/моль. Отже ∆G⁰ < 0, таким чином, реакція буде протікати.

Приклад 5. Чи буде сприяти протіканню реакції Ag + 1/2Cl₂ = AgCl підвищення температури, якщо S⁰_AgCl = 96,07 Дж/(моль∙К); S⁰_Ag = 42,69 Дж/(моль∙К); S⁰_Cl2 = 223,0 Дж/(моль∙К)?

Розв’язок: Температурний коефіцієнт енергії Гіббса реакції виражається рівнянням (∂∆G/∂Т)_р = - ∆S. Зміну ентропії реакції знаходимо за значеннями ентропій учасників реакції: ∆S⁰ = S⁰_AgCl - S⁰_Ag - S⁰_Cl2 = 96,07 – 42,69 – ½ 223,0 = - 58,12 Дж/(моль∙К). Звідси (∂∆G/∂Т)_р = 58,12. Таким чином, енергія Гіббса з ростом температури збільшується, тобто підвищення температури не сприяє протіканню прямої реакції.

Приклад 6. Визначити зміну енергії Гіббса при стисненні 7 грамів азоту при 27⁰С і тиску від 5,05 ∙ 10⁴ до 3,03 ∙ 10⁵ Па. Вважати азот ідеальним газом.

Розв’язок: 7 грамів азоту складають 0,25 його молю. Залежність ∆G від тиску дається рівнянням ∆G = nRT ln (P₂/P₁) при сталій температурі. Отже

∆G = 0,25 ∙ 8,314 ∙ 300 ∙ ln (30,3/5,05) = 1117 (Дж).