Обчислення констант швидкості обмінних процесів

Основним завданням методу ДЯМР є визначення кон­стант швидкостей хімічних процесів за спектрами ЯМР. Для розв'язання цієї задачі використовують зв'язок форми сигналу з тривалістю життя яд­ра в різних хімічних оточеннях. Цей зв'язок визначається рівняннями Блоха які описують форму резонансного сигналу як функцію частоти і часу поперечної спін-спінової релаксації Т₂. Для зруч­ності використання у ДЯМР рівняння Блоха модифікують у такий спосіб, щоб врахувати вплив обмінних процесів на час релаксації Т₂. У результаті для форми лінії резонансного сигналу g(ν) добуто такий вираз:

g(n) = [(1 + tpD)P + QR]/(4p²P² + Q²) (3.11)

де Р = (0.25Δ² - ν² + 0,25 δν²)τ + Δ/4π;

Q = [ν - 0,5(P_A – Р_Б) δν ]τ;

P = (P_A - Р_Б) δν - ν (1 – 2πνΔ); τ = τ_Аτ_Б/(τ_А + τ_Б);

τ_А, τ_Б — відповідно середні тривалості життя ядер в оточеннях А і Б;

Р_А, Р_Б — мольні частки форм А і Б;

δν = δ_А - ν_Б —різниця резонансних частот ядер в оточеннях А і Б, Гц;

Δ — напівширина сигналу при відсутності обміну; ν — поточна час­тота, Гц.

Як бачимо, у рівняння (3.11) входять величини, які можна вимірювати експериментально, тому для кожної заданої тривалості життя ядра А в ото­ченнях А і Б можна дістати теоретичний вигляд спектра. У принципі таку побудову можна зробити і вручну, але для цього необхідно виконати вели­кий об'єм розрахунків, тому задачу найчастіше розв'язують за допомогою ПК. Програму складають так, щоб комп'ютер видавав (у цифровому або графічному вигляді) форму лінії ЯМР для заданого пробного набору тривалостей життя магнітних ядер у станах А і Б. Як вихідні дані при цьому задають величини δν, Р_А, Р_Б і Δ. Приклад результату подібних обчислень на­ведено на рис. 3.17 б, де зображено сигнал ПМР групи N (СН₃) ₂ диметилацетаміду. Форму сигналу обчислено за рівнянням (3.11) для різних температур у випад­ку коли δν = 30 Гц, Р_А — Р_Б = 0,5, Δ = 1 Гц. Порівняння добутих у такій спосіб теоретичних спектрів з експериментальними (див. рис. 3.17 а) дає змогу визначити тривалості життя магнітних ядер у різних станах при всіх заданих температурах.

Якщо відомі тривалості життя ядер у станах А і Б, то для процесу

можна обчислити константу швидкості. Для цього існують такі формули

t_A = t/P_Б = 1/K_A i t_Б = t/P_А = 1/K_Б (3.12)

У випадку, коли населеності енергетичних рівнів у станах А і Б однакові, користуються рівнянням

t_A = t_Б = 1/K (3.13)

Отже, аналіз форми резонансного сигналу дає змогу за допомогою рівняння (3.11) визначити швидкість процесу. Істотним тут є те, що задачу можна вирішити як в області швидкого обміну, так і в області проміжного або повільного обміну. Тепер такий підхід до вирішення проблем динаміки молекул є найпоширенішим.