Типи динамічних систем

Динамічний ЯМР (скорочено ДЯМР) об'єднує су­купність методик, які дають змогу вивчати динаміку процесів внутріш­ньо і міжмолекулярного руху. Звичайна методика ДЯМР - вимірювання спек­трів при різних температурах. Температурний інтервал вибирають так, щоб швидкість процесу, яку вимірюють, у центрі інтервалу або хоча б по­близу його межі, стала проміжною в шкалі часу ЯМР. У методиках ДЯМР, на відміну від звичайних спектральних вимірювань, основну інформацію дає напівширина піків і величина їх температурних зміщень.

Системи, спектри яких змінюються з часом, або ті, для яких при зміні
температури вдається дістати проміжну (за шкалою часу ЯМР) швидкість
обміну, називаються динамічними. Розглянемо основні різновиди динамічних систем.

Внутрішньомолекулярні перегрупування і конденсації. Як витікає з визначення динамічних систем, вони можуть бути двох типів. Системи першого типу змінюються у часі, а системи другого типу – змінюються з температурою. Якщо речовина змінюється у часі, то цей процес, як правило, є незворотнім, оскільки він зумовлений протіканням певних хімічних реакцій. Для таких динамічних систем уширення сигналів нехарактерне. В них змінюється лише відносна інтенсивність окремих сигналів – вихідні речовини поступово зникають, а замість них утворюються продукти хімічної реакції. Швидкість таких процесів найчастіше визначають інтегруванням - знаходять інтенсивності піків, що зникають чи виникають через певні проміжки часу. Швидкість процесу в цьому випадку визначається «періодом напівреакції», τ_1/2, тобто часом, за який половина вихідної
сполуки перетвориться на продукт реакції. Константу швидкості процесу
визначають за формулою

k = τ_1/2/[с] (3.8)

де τ_1/2 - період напівреакції; [с] - мольна концентрація речовини. Слід нагадати, що визначена таким методом константа швидкості сильно залежить від температури, тому, якщо її визначають, то треба з певністю вказувати, за якої температури вона визначена. Порівняння констант швидкості, що виміряні для різних речовин можливе лише за умов однакової температури.

Методики динамічного ЯМР здебільшого призначені для вивчення динамічних систем другого типу – тих, що змінюються з температурою. Такі системи є рівноважними. Це означає, що можна багато разів змінювати температуру зразка в той чи інший бік і при кожній такій зміні ми будемо отримувати спектр, що відповідає саме обраній температурі. У часі такі спектри не змінюються. Нижче ми наведемо кілька різновидів таких систем, що найбільш часто зустрічаються на практиці.

Загальмоване внутрішнє обертання На рис. 3.17 наведено експери­ментальні фрагменти спектру ПМР диметилацетаміду, що містять сигнали протонів диметиламіногрупи. Спектри виміряні при різних температу­рурах. При кімнатній температурі метильні групи дають два синглети, тоді як при нагріванні відбувається їх злиття. У даному разі зміна спектра зумовлена тим, що обертання навколо зв’язку N-CO загальмоване.

Рис. 3.17. Вигляд сигналів диметиламіногрупи диметилацетаміду при температурах від 30^оС до 100^оС з кроком 10^оС. А експериментальні спектри; Б – розраховані спектри

За шкалою часу ЯМР при кімнатній температурі обертання відбувається
повільно, а при нагріванні до 100°С стає швидким. Загальмоване
внутрішнє обертання часто є наслідком утворення спряжених зв’язків
або виникнення просторових перешкод для обертання навколо простого зв’язку. Цілком аналогічно цьому у багатьох спектрах амідів та гідразидів можна побачити ознаки динаміки. Такі спектри або мають подвоєний набір певних сигналів, або аномальні уширення сигналів, що змінюються зі зміною температури вимірювання спектру. Нижче для прикладу наведено спектри одного з гідразидів, які виміряні при різних температурах і записано так, щоб з них можна було знайти залежність ширини сигналів від температури. На додаткових розгортках спектру показано область поглинання метиленових протонів при різних температурах. Зі спектрів видно, що збіг сигналів відбувається при 110^оС. Ширина сигналів в обраному температурному інтервалі змінюється від 5 до 100 Гц, що цілком достатньо для розрахунку термодинамічних параметрів обмінного процесу. Як витікає з оглядового спектру, спостерігається подвоєння сигналів всіх протонів, що розташовані поблизу гідразидного фрагменту. Відстань між сигналами метиленових протонів двох конформерів сягає 0,4 м.ч. Розгляд інтенсивностей сигналів показує, що в даному випадку населеності конформерів сильно відрізняються одна від одної. Це пов’язано з наявністю різних просторових перешкод у кожному з конформерів. Слід, однак, відмітити, що співвідношення конформерів у динамічних системах не є сталою величиною. Воно часто змінюється при вимірюванні спектрів в іншому розчиннику. Цю властивість мають і гідразиди. Так, розглядуваний спектр в дейтерохлороформі мав би зовсім інше співвідношення конформерів.

Рис. 18. Температурна залежність спектру органічного гідразиду

Конформаційні переходи молекул. Динамічними властивостями володіють також циклічні сполуки які можуть існувати у формі двох стійких конформацій, перехід між якими розділяє більш-менш значний енергетичний бар'єр. Прикладом таких сполук можуть бути деякі семичленні гетероцикли. При температурі 35°С в їх спектрах видно два дублети протонів метиленової групи, що дає змогу вважати перехід між конформаціями повільним за шкалою часу ЯМР. При вищій температурі сигнали розширюються, а потім зливаються в один широкий сигнал. При 150^оС він перетворюється на один вузький пік, який відповідає усередне­ному сигналу метиленових груп двох конформерів (Рис. 3.19).

Рис. 3.19. Температурні спектри бензодіазепіну

Таутомерія. Залежність від температури є характерною для спектрів сполук, що утворюють таутомери. Якщо за кімнатної темпе­ратури в них спостерігаються сигнали обох таутомерних форм, то при нагріванні вони зливаються в один спільний пік. Положення усередне­ного піка в спектрі визначається величинами хімічних зсувів рухливого протона в окремих таутомерах і вмістом таутомерів у рівноважній
суміші. Хімічні зсуви сигналу в області швидкого обміну можна роз­рахувати за формулою

d = (δ_Аn_А + δ_Б n_Б) (3.9)

Де δ_А і δ_Б — хімічні зсуви протонів відповідно таутомерів А і Б; п_Аі п_Б — відповідно мольні частки таутомерів А і Б

Протонний обмін. Якщо до складу сполуки входять «активні» прото­ни, тобто протони таких груп, як — ОН, — NН₂, — СООН тощо, то сигнали цих груп часто уширюються внаслідок міжмолекулярного протонного обміну. Залежність ширини піків від температури носить такий самий ха­рактер, як і в спектрах, що описані вище (див. рис. 3.15) з тією лише відмінністю, що в області повільного обміну два окремі сигнали не утворю­ються, бо в обміні беруть участь однакові молекули.

Протонний обмін можливий як між однаковими, так і між різними мо­лекулами. Ілюстрацією цього може бути спектр етанолу, що містить неве­лику кількість води (рис. 3.20). При низькій температурі в спектрі є сигнали і води, і гідроксильних протонів спирту. Останній сигнал розщеплений у триплет внаслідок спін-спінової взаємодії з протонами сусідньої метиле­нової групи. При підвищенні температури обидва зазначені сигнали дають усереднений пік.

Рис. 3.20. Спектр етанолу при різних температурах.