Понятие электролитической диссоциации. Истинные и потенциальные электролиты

Известно, что водные растворы солей, кислот и щелочей, например поваренной соли, соляной кислоты, едкого натра, хорошо проводят электрический ток, в то время как водные растворы некоторых веществ, например, глюкозы, практически не проводят электрического тока.

Вещества, расплавы или растворы которых проводят электрический ток, называют электролитами.

Особенности поведения подобных растворов объяснила теория электролитической диссоциации С. Аррениуса. Согласно этой теории электролиты в расплаве или в водном растворе подвергаются ионизации (электролитической диссоциации), т. е. распадаются на положительно и отрицательно заряженные частицы –ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами, так как под действием электрического поля они движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы –анионами, так как под действием электрического поля они движутся к аноду.

Электролиты можно разделить на две группы: истинные и потенциальные.

Истинные электролиты – это вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку. К истинным электролитам относятся соли, а также гидроксиды щелочных металлов.

Роль воды при растворении истинного электролита, например, хлорида калия, заключается в следующем. Поскольку в кристаллической решетке уже имеются заряженные частицы, то на поверхности кристалла будет иметь место взаимодействие между этими заряженными частицами и полярными молекулами воды (рисунок 7.1). Это взаимодействие ослабит связь между ионами в решетке и будет способствовать их переходу в раствор в виде гидратированных ионов. При растворении хлорида калия в раствор будут переходить катионы К⁺ и анионы Сl^-, причем молекулы воды будут притягиваться к ионам К⁺ отрицательными концами, а к ионам Сl^- – положительными. Таким образом, вокруг каждого из ионов возникает гидратная оболочкаиз молекул воды.

С энергетической точки зрения процесс растворения кристалла хлорида калия с образованием гидратированных ионовК⁺ и Сl^- можно представить состоящим из двух процессов:

1) превращение кристалла в свободные ионы К⁺ и Сl^-;

2) гидратация этих ионов.

Первый процесс требует затраты энергии на разрушение кристаллической решетки. Второй процесс сопровождается выделением энергии. Большинство солей имеет прочные кристаллические решетки, поэтому затрата энергии на разрушение кристаллической решетки соли с образованием ионов обычно превышает энергетический выигрыш, получаемый за счет их гидратации. Вследствие этого многие соли растворяются в воде эндотермически.

Рисунок 7.1 – Растворение истинного электролита

Потенциальные электролиты – это вещества, имеющие молекулярную структуру, однако их молекулы содержат сильнополярные ковалентные связи. К потенциальным электролитам относятся, например, многие кислоты (НСl, H₂SO₄). Так, электропроводимость безводной серной кислоты мала, что указывает на незна­чительную диссоциацию. Напротив, водные растворы серной кислоты хорошо проводят электрический ток, что свидетельствует о значительной диссоциации серной кислоты на ионы.

Под действием электрического поля, создаваемого прибли­зившимися к ним молекулами воды, молекулы этих веществ поляризуются еще сильнее, и в итоге распадаются на ионы, которые при этом гидратируются (рисунок 7.2). Таким образом, потенциальные электролиты образуют ионы лишь под действием полярных молекул воды.

Рисунок 7.2 – Растворение потенциального электролита

Диссоциация растворяющегося вещества будет протекать тем легче, чем более полярны молекулы как самого растворяемого вещества, так и растворителя. Так, НСl (более полярная молекула) диссоциирует в водном растворе в гораздо большей степени, нежели Н₂S (менее полярная молекула). Этиловый спирт – менее полярный растворитель, чем вода, поэтому ионизация растворенных веществ в нем происходит в более слабой степени, чем в водных растворах.

Таким образом, электролитическая диссоциация – это процесс распада (диссоциации) электролита на ионы под действием полярных молекул воды за счет ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия с растворяемым веществом.

В результате образуются гидратированные ионы, хаотически движущиеся в растворе электролита. Под действием внешнего постоянного электрического поля, приложенного к раствору электролита, на хаотическое движение ионов накладывается постоянная составляющая, направление которой определяется направлением электрического поля. За счет этого происходит направленный перенос зарядов через раствор – это и есть протекание через раствор электрического тока.

7.2 Равновесие в растворах электролитов. Степень диссоциации.
Константа диссоциации

Электролитическая диссоциация – равновесный процесс: одновременно с ионизацией в растворе и расплаве электролита имеет место и обратный процесс –моляризация, т. е. соединение ионов в молекулы. В результате в растворе или в расплаве практически любого электролита находятся в равновесии его диссоциированная и недиссоциированная формы. Состояние равновесия при диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, концентрации растворенного вещества и от температуры.

Для количественной характеристики равновесия процесса ионизации было введено понятие степени диссоциации.

Степень диссоциации (α) – это отношение числа диссоциированных молекул к общему числу молекул электролита в растворе, выражаемое либо в долях единицы, либо в процентах.

Значения степени диссоциации некоторых электролитов в 0,1 М растворе при температуре 25 °С представлены в таблице 7.1.

Таблица 7.1 – Степень диссоциации некоторых электролитов

Сильный электролит	α, %	Слабый электролит	α, %
НNO3		H2SO3	33**
HCl		H3PO4	24**
NaOH		HNO2	6,4
KCl		NH4OH	1,3
Ba(OH)2		CH3COOH	1,3
K2SO4		H2S	0,08**
H2SO4	59*	HCN	0,009

^* Относительно малая величина α связана с тем, что по второй ступени в 0,1 М растворе Н₂SO₄ диссоциирована не полностью.

^** Приведенные значения α относятся к первой ступени диссоциации.

По степени диссоциации электролиты условно делят на сильные и слабые, иногда дополнительно выделяя электролиты средней силы, а также очень слабые. В связи с условностью такого деления в разных пособиях можно встретить разные границы для отнесения электролитов к числу сильных и слабых.

Условимся считать сильными электролиты, которые в разбавленных растворах находятся преимущественно в виде ионов, а слабыми – такие, которые в разбавленных растворах находятся преимущественно в виде молекул. Тогда электролитами средней силы можно считать такие, у которых в этих условиях ионизация происходит в значительной степени, но концентрация неионизованной формы все же выше, а очень слабыми – те, у которых концентрация ионов ничтожно мала по сравнению с концентрацией молекул.

Например, в растворе концентрацией 0,1 моль/л для перечисленных ниже электролитов составляет: НС1 и HNO₃ – 93 %, это дает основание считать их сильными электролитами, Н₃РО₄ (24%) – электролитом средней силы, СН₃СООН и NН₄ОН (1,3 %) – слабыми электролитами, а НСN – очень слабым электролитом.

В водных растворах сильными электролитами являются почти все соли (истинные электролиты), а также кислоты: серная, соляная, бромо- и иодоводородная, азотная, хлорная, марганцовая (потенциальные электролиты). Гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов также относятся к сильным электролитам. Вода, такие кислоты, как угольная, сероводородная, уксусная, кремниевая, борная, циановодородная, а также гидроксид аммония, малорастворимые основания и амфотерные гидроксиды относятся к слабым электролитам.

Степень электролитической диссоциации зависит от природы электролита и растворителя и от концентрации раствора.

Более универсальной характеристикой электролита является его константа диссоциации.

Константа диссоциации (К) – это константа равновесия процесса диссоциации, которая зависит от природы электролита и растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации.

Для процесса диссоциации некоторого электролита

константа диссоциации будет иметь следующий вид:

(1)

Вместо константы диссоциации часто используют рК – показатель константы диссоциации.

(2)

Так, для уксусной кислоты К = 1,8·10^-5, рК = – lg (1,8·10^-5) = 4,74.