Зависимость скорости реакции от присутствия катализатора

Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость, называются катализаторами. Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Реакции под действием катализаторов называются каталитическими.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации (рисунок 6.3). В присутствии катализатора возникают другие активированные комплексы, для образования которых требуется меньше энергии, чем для образования комплексов, возникающих без катализатора. Таким образом, энергия активации понижается; некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными.

Под влиянием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы раз и более. В некоторых случаях под действием катализаторов могут возбуждаться такие реакции, которые без них в данных условиях практически не протекают.

В зависимости от того, однородна или неоднородна среда, в которой протекает каталитическая реакция, различают два вида катализа: гомогенный и гетерогенный.

При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе, газовой или растворе.

При гетерогенном катализе катализатор и реагенты находятся в разных фазах, например газообразная реакционная смесь и твердый катализатор.

Рисунок 6.3 – Изменение энергии реагирующей системы

Гомогенный катализ, как правило, связан с образованием ре-акционноспособных промежуточных соединений. Примером гомогенного катализа может служить окисление сернистого ангидрида до серного в присутствии оксидов азота. Механизм реакции следующий. Молекула NO легко присоединяет кислород:

Образовавшаяся молекула отдает кислород на окисление сернистого газа:

Регенерированная молекула NO снова присоединяет кислород и окисляет и т.д.

При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора, поэтому особую роль играют площадь поверхности, состав и структура поверхностного слоя катализатора. В свою очередь, структура катализатора зависит от способа его приготовления, в частности, от термической обработки. Наилучшими каталитическими свойствами обычно обладают катализаторы, приготовленные при возможно более низкой температуре и потому имеющие несовершенную кристаллическую структуру и большую удельную поверхность. Так, часто применяемый в качестве катализатора оксид алюминия получают обезвоживанием гидроксида при температуре не выше 400 °С. Никелевые катализаторы, которые используются в реакциях гидрирования, получают восстановлением гидроксида никеля водородом при температуре 300 °С; если температура более высокая, то активность катализатора понижается.

Катализаторы отличаются друг от друга по специфичности действия. Так, существуют универсальные катализаторы, применимые к самым разнообразным реакциям. Например, платина может катализировать как реакции окисления, так и реакции гидрирования, хотя по возможности ее стараются заменять более дешевыми веществами.

Некоторые катализаторы способны катализировать целую группу однотипных реакций, т.е. обладают групповой специфичностью. Например, оксид ванадия может служить катализатором для реакций окисления оксида серы, аммиака и других веществ. Никель является хорошим катализатором для реакций гидрирования (присоединения водорода).

Абсолютной специфичностью отличаются многие ферменты – белковые вещества, являющиеся катализаторами биохимических процессов в живых организмах. Так, в организме человека действует несколько десятков тысяч ферментов, большинство из которых катализируют только одну специфическую реакцию.

В качестве катализатора могут выступать продукты самой реакции – такое явление носит название автокатализа. Например, реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом калия ускоряется по мере того, как в системе накапливается продукт реакции – ионы Мn²⁺, играющие роль катализатора.

Обычно каталитическим действием обладает не вся поверхность катализатора, а лишь незначительная часть ее – так называемые активные центры. Есть вещества – «каталитические яды» (ингибиторы), которые, попадая на катализатор, выводят его из строя, «отравляют» его. Например, платиновые катализаторы отравляются соединениями мышьяка, селена и теллура. Отравление катализатора происходит под действием очень небольших количеств каталитических ядов, достаточных для блокирования лишь активных центров. Действие ингибиторов может быть также связано с дезактивацией активных частиц реагентов и промежуточных продуктов.

В качестве ингибиторов могут выступать не только посторонние для данной реакции вещества. Ими могут быть и продукты самой катализируемой реакции в том случае, если они прочно адсорбируются на поверхности катализатора и закрывают доступ к ней молекулам реагирующих веществ.

Ингибиторы используются на практике для защиты металлов от коррозии, а также для стабилизации малоустойчивых веществ. Так, катализаторами разложения пероксида водорода являются соединения меди, железа, марганца, которые легко могут попасть в нее в производственных условиях. Для связывания этих металлов в нерастворимые соединения к пероксиду добавляют в качестве стабилизатора небольшое количество фосфатов, которые играют роль ингибиторов.