Химические свойства

Циклоалканы с большими циклами по своим химическим свойствам похожи на алканы. Они сравнительно инертны и вступают в реакции замещения. Однако при замыкании углеродных цепочек алифатических соединений в цикл происходит сближение атомов с усилением их внутримолекулярных взаимодействий, а в некоторых случаях - и искажения валентных углов. Цикл при этом оказывается напряженным, что вносит определённое своеобразие в химическое поведение этих соединений. Циклоалканы сильно различаются между собой по устойчивости циклических систем различного размера. В качестве интегральной эффективной характеристики энергетического состояния циклических соединений в сравнении их с алифатическими аналогами используется величина энергии напряжения, E_H. Она находится как разность экспериментальной энтальпии образования циклического соединения и энтальпии образования гипотетического ненапряжённого соединения с той же структурой, найденной расчётными методами. Для ряда циклоалканов значения энергий напряжения циклов приведены ниже (табл. 4).

Таблица 4 – Энергии напряжения некоторых незамещенных циклоалканов

Число атомов углерода в цикле
EH, кДж·моль-1	115,5	111,3	25,1	0,8	26,8	41,4	53,5	52,7

Из приведённых данных по энергиям напряжения циклических систем видно, что наиболее напряженными и, следовательно, наименее устойчивыми являются трёх- и четырёхчленные циклы. Во многих реакциях циклы этих соединений раскрываются, и по свободным валентностям происходит присоединение реагента. Наиболее устойчив шестичленный цикл (E_H = 0,8 кДж·моль^-1). Его энергия напряжения так же, как энергия циклов С₁₄ – С₁₅ и больше, невелика и близка к энергетическому уровню нециклических алканов с нормальной цепью. Циклические системы этих соединений в реакциях, как правило, сохраняются, при этом протекают реакции замещения.

Рассмотрим причины различия в стабильности циклов разного размера. В 1885 году немецкий химик А.Байер предложил так называемую теорию «углового напряжения». Согласно этой теории прочность циклов связана со степенью отклонения направлений валентностей углеродного атома при образовании плоских циклов от нормального положения (нормальному расположению направлений связей соответствует тетраэдрический угол между ними в 109°28').

Отсюда следует, что для замыкания цикла из трёх атомов углерода направления каждой валентности должны отклоняться на

При образовании плоского циклобутанового кольца угол отклонения каждой валентности составит 9°44'. Замыкание пятичленного цикла почти не требует отклонения (угол отклонения 0°44').

Для шести- и восьмичленных циклов угол отклонения составит 5°36' и 12°51' соответственно.

Угол отклонения, по Байеру, является мерой «напряжения», или мерой неустойчивости цикла. Теория Байера хорошо объясняет малую устойчивость 3-х и 4-х-членных циклов. Однако согласно теории углового напряжения шестичленный цикл должен быть менее устойчив, чем пятичленный, высшие циклы неустойчивы так же как и трёхчленный. Это противоречит приводимым ранее термодинамическим данным по энергиям напряжения циклов.

Сакс и Мор показали, что шестичленные и высшие циклы могут существовать без напряжения, т.к. атомы углерода кольца не лежат в одной плоскости, как это подразумевалось по теории Байера. При сохранении валентных углов, близких к тетраэдрическим
(109 °C…110 °C) шестичленные циклы могут иметь две пространствен-ные конфигурации – конформации «кресла» и «ванны».

Из всех возможных пространственных конфигураций атомов циклогексана лишь эти две являются наиболее устойчивыми. В то же время, конформации «кресла» и «ванны» энергетически неравноценны. Термодинамические исследования указывают, что конформация «кресло» примерно на 28,9 кДж∙моль^-1 энергетически более выгодна, чем конформация «ванна». Это означает, что при комнатной температуре лишь одна из тысячи молекул циклогексана будет находиться в форме «ванны» Таким образом, при обычных условиях циклогексан практически полностью представлен одной конформацией «кресла». Эта конформация имеет ту интересную особенность, что внециклические связи С–Н в ней ориентированы по отношению к псевдоплоскости цикла двояким образом: шесть связей С–Н перпендикулярны к ней и, следовательно, параллельны друг другу, а шесть других таких же связей почти лежат в псевдоплоскости (точнее образуют с ней одинаковые острые углы – 19°28'). Первые шесть связей называются аксиальными (обозначаются буквой а), а вторые – экваториальными (е). (Под псевдоплоскостью понимают плоскость, проходящую через средины всех связей С–С молекулы циклогексана).

Полное внутреннее вращение вокруг одинарных связей на 360° в цикле без его разрыва невозможно. Однако частичное одновременное кручение узлов относительно друг друга с преодолением некоторого потенциального барьера может происходить. В результате этого при обычных условиях возможна так называемая инверсия цикла, когда аксиальные связи становятся экваториальными и наоборот.

Обе равновесные ядерные конфигурации циклогексана, получающиеся в результате инверсии креслообразной формы через промежуточное образование формы «ванна», ничем не отличаются друг от друга, т.е. можно говорить об одной конформации «кресла».

Однако, если происходит инверсия монозамещённого циклогексана, то возникают две конформации с аксиальным и экваториальным расположением заместителя. Эти конформации, как и поворотные изомеры соединений с открытой цепью, отличаются по своим свойствам и устойчивости. Так, экваториальная конформация хлорциклогексана энергетически на 1,67 кДж∙моль^-1 выгоднее аксиальной.

При наличии двух заместителей у разных атомов углерода цикла возникает геометрическая изомерия. Заместители могут быть расположены по одну сторону от псевдоплоскости – цис -изомер – и по разные – транс -изомер. В обоих случаях возможна инверсия конформации «кресло», которая может приводить к конформационной изомерии.

Энергетически более выгодным является транс -расположение заместителей, т.к. взаимное отталкивание атомов заместителей в этом случае наименьшее.

Согласно Байеру, плоское пятичленное кольцо менее напряжено, чем плоское шестичленное. В действительности менее напряжённым является шестичленный цикл (смотри термодинамические данные). Причиной этому является взаимное отталкивание водородных атомов соседних углеродов циклопентана, которое называется торсионным, или «питцеровским» напряжением. Этот вид взаимодействия непосредственно несвязанных атомов через пространство проявляется, когда расстояние между их центрами в молекуле приближается к сумме ван-дер-ваальсовских радиусов этих атомов. В плоской молекуле циклопентана пять пар водородных атомов будут иметь заслонённую конформацию этана. В результате «питцеровское» напряжение составит 68 кДж∙моль^-1. Чтобы уменьшить такое напряжение, циклопентан принимает неплоскую конформацию «конверт». При этом возросшее угловое напряжение (18,0 кДж∙моль^-1) оказывается с избытком компенсированным значительным уменьшением напряжения заслонения (32,6 кДж∙моль^-1). Общее напряжение снижается, таким образом, на
14,6 кДж∙моль^-1, и атомы водорода выходят из заслонённого состояния.

Циклобутановое кольцо аналогично циклопентановому также неплоско.

Напряжение в больших циклах даже меньше, чем в циклогексане. Уменьшению его способствуют большие пространственные размеры колец, что влечёт за собой уменьшение торсионного напряжения и неплоскостность кольца, что снижает угловые напряжения.