Теоретичні відомості. Думку про існування критичної температури вперше висловив російський вчений Д.І

Думку про існування критичної температури вперше висловив російський вчений Д.І. Менделеєв у 1860 р. Він довів, що з підвищенням температури сили зчеплення між молекулами рідини зменшуються і за певного значення температури дорівнюють нулю, внаслідок чого рідина перетворюється в пару-газ без додаткової затрати теплоти. Критичною температурою речовини називають таку температуру, за якої зникає різниця між рідким і газоподібним станом, і вище від якої речовина може існувати тільки як газ. Теоретичною основою досліджень критичного стану речовини слугує рівняння Ван-дер-Ваальса для одного кіломоля реального газу:

, (1)

де Р – зовнішній тиск, що діє на газ (дорівнює тискові газу на стінки посудини); - константа поправки на внутрішній тиск газу; - об’єм кіломоля газу; - константа поправки на власний об'єм усіх молекул даної маси газу; - універсальна газова стала; - абсолютна температура газу. Для різних газів константи Ван-дер-Ваальса і мають різне значення.

Рис.15.

Теоретичні та експериментальні графіки ізотерм реального газу зображені відповідно на рисунках 15(, ). На початковому етапі стиску маємо справу з газом. Під час дальшого зменшення об’єму починається зрідження газу й на ділянці існують одночасно дві фази – газ і рідина, а починаючи від точки , маємо справу з рідиною, що малостислива. Під час підвищення температури горизонтальна ділянка ізотерми рис. 15 (б) стає вужчою і за деякої температури точки і зливається в одну точку К (точка перегину), координати якої називають критичними параметрами даної речовини . Критичний тиск - це найбільше з можливих значення тиску насиченої пари даної речовини, а критичний об'єм - максимальне значення об’єму, який може займати дана маса речовини у рідкому стані. Під час критичної температури зникає різниця між рідиною та її парою, питома теплота пароутворення і коефіцієнт поверхневого натягу рідини дорівнюють нулю. Під час вищої температури за газ перетворити в рідину стискуванням неможливо, а за нижчих температур речовина може існувати залежно від тиску в усіх трьох фазах.

На основі рівняння (1) ми можемо виразити критичні параметри через константи Ван-дер-Ваальса. Для цього в рівнянні розкриємо дужки, звільнимось від знаменника, перенесемо всі члени в лівий бік й впорядкуємо їх за спаданням показника степеня при об'ємі:

. (2)

Для критичної точки рівняння набуде вигляду:

. (3)

Коренями рівняння є три дійсні і рівні значення для об’єму, що виконують умову:

. (4)

Піднісши ліву частину рівняння (4) до кубу й прирівнявши коефіцієнти за однакових степенів одержаного рівняння й рівняння (3), одержимо систему 3 рівнянь, з якої знайдемо значення для критичних параметрів:

; ; . (5)

Важливі експериментальні дослідження критичних параметрів речовин, зокрема, критичних температур провів ще у 1873-1890 pp. професор Київського університету М. П. Авенаріус, на честь якого названо прилад для спостереження критичного стану ефіру.