Коксообразование

В процессах полукоксования и коксования существенную роль играют превращения, протекающие в конденсированной фазе. Формирование твердого тела в этих условиях похоже на то, как это происходит в процессах получения углеграфитовых материалов, хотя и имеет ряд существенных особенностей. Главная из нихљ- условия взаимодействия твердой и жидкой фаз. Для углеграфитовых материалов имеется граница их раздела, тогда как при коксообразовании ее трудно установить.
При нагревании ТГИ протекают процессы разного рода: с одной стороны, происходит размягчение части вещества без его распада за счет плавления, а с другойљ- термическая деструкция макромолекул по наиболее слабым связям. Образующиеся радикалы рекомбинируют или инициируют радикально-цепные реакции деструкции и полимеризации. Молекулярная масса осколков оказывается распределенной в широком интервале значений. В зависимости от нее отщепившиеся фрагменты остаются в твердой фазе, переходят в жидкое состояние или образуют летучие продукты. В результате возникает многофазная система, в которой находятся распределенные в объеме твердые, жидкие и газообразные компоненты, взаимодействующие между собой. Эта система, в которой практически невозможно выделить границы фаз, называется пластической массой. Пластическая масса существует в интервале температур 300-550љњС, причем составляющие ее компоненты непрерывно изменяются по мере нагревания.
В процессе спекания различные петрографические компоненты угля ведут себя по-разному. В частности, плавкостью обладают липтинит и витринит, а инертинит неспособен размягчаться даже за счет деструкции макромолекул.
Пластическая масса угля напоминает пластифицированный низкомолекулярным растворителем полимер, в котором молекулы жидкости проникли в пространство между молекулами твердой фазы. Пластификация угля приводит к разрушению его надмолекулярной структуры и повышению подвижности макромолекул, что способствует их взаимной переориентации. Пластификация облегчается для углей с неупорядоченной структурой и большим количеством нерегулярно расположенных атомов углерода. Пластифицирование наблюдается при достаточно крупном размоле угольных частиц (1-3љмм). При мелком размоле (до 0,2љмм) жидкие нелетучие продукты легко покидают зерно, что приводит к расслоению фаз и гетерогенизации системы. Этот эффект можно подавить, если увеличить давление в системе, препятствующее удалению жидкости из твердых частиц.
При увеличении температуры и продолжительности процесса начинается отверждение пластифицированной массы вследствие укрупнения молекул, входящих в жидкую фазу. Отверждение пластической массы в зоне контакта частиц приводит к их спеканию. Так как размер и свойства поверхности контакта частиц зависят от крупности частиц, последняя влияет на прочность спекания и свойства твердого тела. Существует определяемый эмпирически оптимальный для каждого угля размер частиц. Слишком крупные куски с низкой удельной поверхностью дают неоднородные полукокс и кокс, слишком мелкие плохо спекаются из-за возможного расслоения системы и низкого удельного количества жидких нелетучих продуктов на единицу поверхности.
Предъявляемым к качеству металлургического кокса требованиям отвечает кокс с анизотропной структурой, которая образуется, если отверждение пластической массы происходило после стадии мезофазных превращений. Как и при получении анизотропных углеграфитовых материалов мезофазу формируют преимущественно плоские молекулы с большой долей ароматических структур. При отверждении мезофазной пластической массы области структурной упорядоченности сохраняются, давая анизотропный полукокс при 500-550љњС.
Процесс отверждения происходит за счет укрупнения основных структурных единиц вещества, т.е. реакций синтеза. Следовательно, при образовании пластического слоя превалируют эндотермические процессы деструкции, а при формировании полукокса экзотермические реакции конденсации и полимеризации. При дальнейшем повышении температуры углеродные блоки полукокса при 800-900љњС сращиваются в крупные углеродные системы кокса. При этих температурах происходит потеря почти всех гетероатомов, содержавшихся в исходном угле. Материал кокса дополнительно упрочняется за счет пиролиза летучих продуктов, при котором образующийся углерод отлагается на поверхности твердого тела. Уменьшение объема кокса (усадка) по сравнению с полукоксом сопровождается его уплотнением.
В целом схема коксообразования может быть представлена следующими основными стадиями:

Металлургический кокс с заранее заданными свойствами могут давать каменные коксующиеся угли, однако их запасы ограниченны. Поэтому доменный кокс получают в настоящее время, в основном, применяя смеси углей разных марок. Они способны давать твердый спекшийся остаток термодеструкции, по свойствам соответствующий получаемому из углей марки К. Такая смесь называется шихтой. Часто к шихте добавляют вещества, названные мезогенными, которые способны структурироваться в мезофазу. Обычно это продукты термической переработки нефти и угля (пеки).
Основные требования к коксу как восстановителю и энергоносителю в доменном процессе следующие:

1. достаточно высокая, но не превышающая допустимого уровня скорость горения и восстановления газов (химическая активность). При слишком высокой активности повышается расход кокса на 1љт металла. Химическая активность велика у изотропных коксов и понижена у анизотропных за счет меньшей дефектности их поверхности;
2. высокое содержание углерода. Наличие неуглеродных компонентов в коксе увеличивает его расход и ухудшает восстановительные свойства;
3. низкое содержание серы и фосфора, ухудшающих качество металла;
4. высокая механическая прочность кокса при температурах процесса, обеспечивающая высокую газопроницаемость рабочего слоя в домне.

Средний состав кокса на органическое вещество (мас.%) таков: углерод >96, водород <0,5, азот ~0,7, кислород ~0,3, сера <2, фосфор ~0,015. Содержание золы в общей массе кокса при этом не должно превышать 9љмас.%.
Существуют некоторые общие принципы выбора и оценки углей с высокой коксующей способностью:

1. наличие витринита, образованного в ходе гелификации, с высокой долей легко пластифицируемых глобулярных структур;
2. высокое отношение Н/Ољ- обогащенные кислородом угли заметно менее плавки, а продукты их деструкции не образуют взаимно ориентированных элементов структуры;
3. наличие гидроароматических компонентов в пластической массе угля. Отсутствие ароматического углерода приводит к низкой спекаемости угля при отверждении. Легкоплавкие липтобиолиты не образуют кокс вследствие низкой ароматичности их вещества.