Сажеобразование

Сажа и пироуглеродљ- продукты высокотемпературного пиролиза углеводородных газов, протекающего как радикально-цепной процесс. Конечные продукты этого процесса термодинамически наиболее устойчивые при температурах порядка 1000љњСљ- молекулярный водород и свободный углерод. Рассмотрим, например, возможный механизм образования сажи из метанаљ-љуглеводорода с наибольшим содержанием водорода:

СН₄љ љСљ+љ2Н₂ (+ Н₂₉₃)=74,75љкДж/моль СН₄

Наиболее простым путем термического разложения метана может быть ряд последовательных стадий дегидрирования:

Однако расчеты показывают, что затраты энергии на образование атомов водорода, углеводородных радикалов и газообразного углерода очень велики, например:

СН₄љ СН₃^ћљ+љН^ћ (+ Н₂₉₃)=431,54љкДж/моль СН₄

Очевидно, что эндотермические процессы дегидрирования должны параллельно сопровождаться какими-то экзотермическими реакциями, по-видимому, ассоциацией атомов водорода и углеводородных радикалов.
Затраты энергии на образование углеводородных радикалов непрерывно снижаются с укрупнением последних. Исходя из энергетических затрат вполне убедительной выглядит, например, следующая схема:

Рост углеродной цепи промежуточных радикалов следует рассматривать как радикально-цепной процесс, первой стадией которого является термическое инициирование по реакции: СН₄љ СН₃^ћљ+љН^ћ. Далее оба радикала могут взаимодействовать с молекулой метана:

СН₃^ћ + СН₄љ С₂Н₅^ћљ+љН₂;
Н^ћ + СН₄љ СН₃^ћљ+љН₂.

В результате первой реакции происходит рост длины углеродной цепи, этот процесс продолжается и дальше:

С₂Н₅^ћљ+љСН₄љ С₃Н₇^ћљ+љН₂.

При взаимодействии углеводородного радикала с молекулой углеводорода преимущественно образуется новый, более тяжелый (а потому и более устойчивый) углеводородный радикал. Можно было бы ожидать образования атома водорода и углеводородной молекулы, например:

С₂Н₅^ћљ+љСН₄љ С₃Н₈љ+љН^ћ,

но этот путь оказывается термодинамически невыгодным из-за очень высокой неустойчивости атомарного водорода.
Последующая полициклизация бензола,образовавшегося по этой схеме, сопровождается отщеплением водорода и ассоциацией фенильных радикалов. Она приводит к формированию полициклических конденсированных углеводородов. Образование плоских конденсированных молекул из ароматических колец, по-видимому, представляет собой цепной радикальный процесс, протекающий через промежуточное образование углеводородных радикалов с высокой степенью делокализации неспаренного электрона с их последующей конденсацией:

Полициклические углеводороды разрастаются и все дальше к периферии оттесняют имеющийся в них водород, относительное содержание которого становится все меньшим и меньшим. Происходит формирование кристаллитов, а последние затем объединяются в сажевые частицы. При их соударении формируются сажевые структуры.