Направление реакций и состав продуктов термодеструкции ТГИ

Распад вещества ТГИ начинается с разрыва наименее прочных химических связей. При дальнейшем повышении температуры подвергаются деструкции все более прочные связи. Из табл.љ1.1 следует, что очередность разрыва связей меняется в ряду:

где С_ар-С_ар - связи бензольного кольца.
Термодинамически выгодными оказываются следующие превращения фрагментов вещества горючих ископаемых при температурах полукоксования:

1. деструктивные процессы, например:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ СН₃-СН₂-СН₃ + СН₃-СН=СН₂;

1. процессы конденсации, например:

При температурах коксования заметно увеличивается доля реакций, приводящих к ароматизации летучих продуктов. В результате каменноугольная смола состоит почти исключительно из незамещенных ароматических соединений. В заметной мере ароматизация летучих продуктов связана с реакциями диенового синтеза и возрастанием доли дегидрирования при высоких температурах, например:

2СН₂=СН₂ СН₂=СН-СН=СН₂ + Н₂
С₂Н₅-СН=СН₂ СН₂=СН-СН=СН₂ + Н₂

Полиядерные ароматические соединения образуются и без участия диенов за счет конденсации ядер, например:

Отсюда следует, что в образовании летучих продуктов участвуют неароматические структуры, а ароматические фрагменты молекул в большей степени формируют твердый остаток.
Анализ кинетики и термодинамики термических превращений органических веществ позволяет сделать ряд общих выводов о направлении реакций и составе продуктов полукоксования и коксования углей различного происхождения и степени углефикации. Следует ожидать более легкого распада низкоуглефицированных горючих ископаемых из-за повышенного содержания гетероатомов и одинарных связей С-С в их веществе по сравнению с высокометаморфизированными углями. То же относится и к углям различного происхождения: сапропелиты менее термостойки, чем гумолиты из-за большей ароматичности последних. Температура начала деструкции (њС) различных гумолитов такова:

• торф ~100
• бурые угли 160-200
• каменные угли 200-300
• антрациты ~380

Вследствие более легкого расщепления связей углерод-гетероатом летучие продукты обогащены последними, например, в газах термодеструкции содержатся Н₂О, СО, СО₂, Н₂S, NH₃, а в твердом остатке повышено содержание углерода.
Составы продуктов термодеструкции гумолитов и сапропелитов резко различаются. Оценка состава продуктов полукоксования различных ТГИ приведены в табл. 3.2.

Таблица 3.2.

Состав продуктов полукоксования ТГИ

Исходное вещество	Оценка состава, мас.% на сухое вещество
Полукокс	Первичная смола	Пирогенетическая вода**	Первичный газ
Торф
Бурый уголь
Каменный уголь
Балхашит*
Горючий сланец

• *љ-љсапропелит торфяной стадии углеобразования
• **љ-љвода, получающаяся при термическом разложении исходного вещества.

Наивысший выход летучих продуктов характерен для сапропелитов, у гумусовых углей он существенно ниже и закономерно снижается с ростом углефицированности. Такое же снижение выхода летучих веществ наблюдается и у сапропелитов, хотя и менее ярко выраженное. Эта зависимость может быть объяснена ароматизацией вещества ТГИ в процессе углефикации, с которой связано формирование конденсированного твердого остатка термодеструкции.
При переходе от полукоксования к коксованию меняется соотношение находящихся в разных агрегатных состояниях продуктов процесса. Например, для каменных углей это соотношение приведено в табл.љ3.3.

Таблица 3.3.

Оценка выходов продуктов полукоксования и коксования каменных углей

Продукты	Выход, мас.%
Полукоксование, 550љњС	Коксование, 1100љњС
Твердые
Жидкие:
смола
сырой бензол	-
пирогенетическая вода
Газообразные

Снижение выхода твердого остатка связано с разложением полукокса.
До температуры ~700љњС происходит его деструкция с отщеплением газообразных продуктов, обогащенных Н₂, СН₄, СН₂=СН₂, и потерей гетероатомов. Каменноугольный кокс претерпевает превращения, аналогичные происходящим при термообработке, например, нефтяных коксов.
Высокомолекулярные первичные летучие продукты деструкции в процессе коксования подвергаются пиролизу с образованием ароматических углеводородов и гетероциклов и отщеплением легких молекул. По этой причине в составе летучих продуктов коксования снижается доля жидких и повышается количество газообразных веществ.
Углеродистое твердое тело полукокса и кокса способно реагировать с газообразными продуктами, например:

С + Н₂О СО + Н₂
С + 2Н₂О СО₂ + 2Н₂
С + СН₄ 2С + 2Н₂

В результате снижается выход пирогенетической воды, а за счет реакций разложения углеводородов на поверхности кокса происходит отложение пироуглерода.