D-элементы

Для d -элементов характерны как металлические, так и неметаллические свойства, среди которых в первую очередь следует назвать их ярко выраженную склонность к образованию комплексных соединений. Не менее важной особенностью этих элементов является чрезвычайно широкое многообразие их валентных состояний, вытекающее из особенностей электронной структуры атомов. В рядах d -элементов часто проявляется внутренняя периодичность свойств.

Во внешнем слое у атомов d -элементов (за исключением Pd) находятся 1—2 электрона (ns -состояние). Остальные валентные электроны расположены в (n—1)d -состоянии, т. е. в предвнешнем слое.

Подобное строение электронных оболочек атомов определяет некоторые общие свойства d -элементов. Так, их атомы характеризуются сравнительно невысокими значениями первой энергии ионизации. При переходе от d -элемента III группы к d -элементу II группы значения энергии ионизации изменяются немонотонно. Заполнение 3 d -орбиталей по одному электрону заканчивается у Mn (3d⁵4s²), что отмечается некоторым повышением относительной устойчивости 4s²-конфигурации за счет проникновения 4s²-электронов под экран 3d⁵-конфигурации. Наибольшее значение энергии ионизации имеет Zn (3d¹⁰4s²), что находится в соответствии с полным завершением Зd-подслоя и стабилизацией электронной пары за счет проникновения под экран 3d10-конфигурации.

В подгруппах d -элементов значения энергии ионизации атомов в общем увеличиваются. Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у d-элементов 4-го периода внешние 4s-электроны проникают под экран 3d-электронов, то у элементов 6-го периода внешние 6s-электроны проникают уже под двойной экран 5d- и 4f-электронов. Например:

22Ti 3d24s2	I = 6,82 эВ
40Zr 3d104s24p64d25s2	I = 6,84 эВ
72Hf 4d104f145s25p65d26s2	I = 7,5 эВ

Поэтому у d -элементов 6-го периода внешние 6s-электроны связаны с ядром более прочно и, следовательно, энергия ионизации атомов больше, чем у d -элементов 4-го периода.

Размеры атомов d-элементов являются промежуточными между размерами атомов s - и p -элементов данного периода. Изменение радиусов их атомов по периоду более плавное, чем для s- и p-элементов.

В подгруппах d -элементов радиусы атомов в общем увеличиваются. Важно отметить следующую особенность: увеличение атомных и ионных радиусов в подгруппах d -элементов в основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода. Соответствующие же радиусы атомов d -элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f -сжатием, вызванным заполнением электронами 4 f -подслоя у f -элементов 6-го периода. В этом случае f-сжатие называется лантаноидным. При аналогичных электронных конфигурациях внешних слоев и примерно одинаковых размерах атомов и ионов для 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств.

Отмеченным закономерностям не подчиняются элементы подгруппы скандия. Для этой подгруппы типичны закономерности, характерные для соседних подгрупп s -элементов. Для d -элементов характерны значения электроотрицательности от 1,3 до 2,5.

3.3.4.

Диоксид церия

f-элементы

У элементов второй побочной подгруппы III группы (лантаноиды иактиноиды) последними заполняются атомные f-орбитали еще более глубокого (n-2) энергетического уровня, т.е. (n-2) f -орбитали. Эти элементы называются f -элементами или элементами f -электронного семейства или редкоземельными элементами. Для них, также как и для d -элементов характерны промежуточные химические свойства и близкие значения атомных характеристик (электроотрицательность меняется от 1,2 до 1,5). f -элементы могут проявлять различные валентности при образовании химических соединений.

Химическая активность этих элементов особенно заметна при повышенных температурах. При нагревании до 300—400 °С металлы реагируют даже с водородом, образуя RH₃ и RH₂ (символ R выражает атом редкоземельного элемента). Эти соединения достаточно прочные и имеют солевой характер. При нагревании в кислороде металлы легко реагируют с ним, образуя оксиды: R₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Tb₄O₇. Во время горения данных металлов в атмосфере кислорода выделяется большое количество тепла Для церия характерной особенностью является свойство пирофорности — способность искриться при разрезании металла на воздухе.

Химическая активность редкоземельных металлов неодинакова, в ряду лантан — лютеций — снижается. Отсюда следует, что наиболее активным металлом является лантан. Это обуславливается уменьшением радиусов атомов элементов от лантана до лютеция с одной стороны, и от лантана до скандия — с другого.

Эффект «лантаноидного сужения» (давления) приводит к тому, что следующие после него элементы (гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платина) имеют уменьшенные радиусы атомов на 0,2—0,3 Å отсюда и очень схожие свойства со свойствами соответствующих элементов пятого периода.

В элементах — скандий, иттрий, лантан — d-оболочка предпоследнего электронного шара только начинает образовываться, поэтому радиусы атомов и активность металлов в этой группе возрастают сверху вниз. Этим свойством эта группа имеет отличия от других побочных подгрупп металлов, у которых порядок изменения активности противоположный.

Поскольку радиус атома иттрия (0,89 Å) приближается по своей длине к радиусу атома гольмия (0,894 Å), то по активности этот металл должен занимать одно из предпоследних мест. Скандий же из-за своей активности должен располагаться после лютеция. В этом ряде ослабливается действие металлов на воду.

Редкоземельные элементы часто проявляют степень окисления +3. И из-за этого наиболее характерными являются оксиды R₂O₃ — твёрдые, крепкие и тугоплавкие соединения. Будучи основными оксидами, они для большинства элементов способны соединяться с водой и создавать основания — R(OH)₃. Гидроксиды редкоземельных металлов плохорастворимы в воде. Способность R₂O₃ соединяться с водой, основная функция, а то есть и растворимость R(OH)₃ уменьшаются в той же последовательности, что и активность металлов:Lu(OH)₃.

Поскольку металлы данной подгруппы активны, а их соли сильных кислот растворимы, они легко растворяются в кислотах-неокислителях и кислотах-окислителях.

Все редкоземельные металлы энергично реагируют с галогенами, создавая RHal₃ (Hal — галоген). С серой и селеном они также реагируют, но при нагревании.