Статистический смысл энтропии

Рассмотрим первое начало термодинамики с точки зрения статистической физики. Как известно , откуда

. (2.33)

Внутренняя энергия находится по правилу нахождения средних от гамильтониана:

, (2.34)

где a – внешний параметр.

Возьмём дифференциал по а и Т от (2.34)

(2.35)

Теперь рассмотрим микроскопические силы. Они определяются выражением а макроскопическая сила находится по правилу средних от микроскопических сил: т.е. работа макроскопических сил . Сравнивая это выражение с (2.35) и (2.33), можно прийти к выводу, что

. (2.36)

Умножим и разделим (2.36) на kT и вспомним каноническое распределение Гиббса:

,

и представим его в виде:

, (2.37)

т.е. (2.37а)

Из условия нормировки возьмём дифференциал по а и Т

. (2.38)

Учитывая это, представим (2.36) в виде

. (2.39)

Или, учитывая (2.37)

. (2.40)

Количество теплоты в свою очередь можно представить, как , откуда энтропия равна

. (2.41)

И, в заключение, несколько слов о величине F (a, T). Рассмотрим формулу для свободной энергии, полученную ранее . Подставим в эту формулу (2.41) и (2.34)

. (2.42)

Сравнив (2.42) и (2.37), получим

, (2.43)

откуда следует, что введённая нами в (2.37) величина имеет смысл свободной энергии.

Для дискретного случая энтропию можно представить в виде

,

где p_i – вероятность i -го микросостояния системы. Легко показать, что распределение вероятностей, когда одно из значений p_i равно единице, а остальные нулю, приводит к минимальному значению энтропии, равному нулю.

С другой стороны, максимально значение энтропии соответствует равновероятному распределению. В этом случае энтропия равна

,

где Ω – число микросостояний (ранее введенная величина – статистический вес). Таким образом, энтропия может выступать в качестве меры беспорядка системы.