Основні теоретичні відомості. Якщо метал занурити в розчин, що містить його іони, то між металом та розчином встановлюється рівновага

Якщо метал занурити в розчин, що містить його іони, то між металом та розчином встановлюється рівновага

(nL – кількість молекул розчинника), яка призводить до виникнення різниці потенціалів на межі розділу фаз між металом та розчином.

Гальванічним елементом називається пристрій, в якому енергія хімічної реакції перетворюється в електричну. Він складається з двох електродів, які занурені в розчини електролітів. Ці розчини контактують через порувату перегородку або електролітичний місток. Форма запису схем гальванічних елементів така: всі фази записують послідовно, позначаючи однією або двома вертикальними рисками поверхню розділу між рідкою та іншими фазами. Ліворуч записують електрод з меншим потенціалом, на якому перебігає процес окислення, далі склад розчину, в який занурено цей електрод, потім склад другого розчину (ці розчини відокремлюють один від одного двома вертикальними рисками, якщо між ними розміщено сольовий місток) і в кінці електрод з більшим потенціалом, на якому іде процес відновлення; внизу під складом розчинів зазначають активність електролітів у розчинах.

Розглянемо елемент Даніеля-Якобі, що складається з мідного і цинкового електродів, занурених у розчини сульфатів міді та цинку, відповідно. Схема елементу записується так:

(–) Zn | ZnSO ₄|| CuSO ₄| Cu (+).

а₁ а₂

На електродах елементу перебігають процеси:

(–) Zn ⁰ – 2 e → Zn ²⁺,

(+) Cu ²⁺ + 2 e → Cu ⁰.

Внаслідок хімічної реакції:

Zn + CuSO ₄ = Cu + ZnSO ₄

в елементі Даніеля-Якобі виникає електрорушійна сила.

Визначити потенціал електрода по відношенню до розчину неможливо, але можна виміряти різницю потенціалів між двома електродами, тобто ЕРС гальванічного елементу:

,

(12.1)

де – потенціали додатного (катода) та від’ємного (анода) електродів.

Потенціал електрода у водному середовищі – це ЕРС гальванічного елементу, який складається з даного електрода та стандартного водневого електрода, потенціал якого умовно прийняли рівним нулю за будь-якої температури.

Стандартний водневий електрод – це платинована платинова пластинка, яка занурена в розчин з одиничною активністю іонів водню, крізь який пропускається водень під тиском 1 атм. На електроді перебігає реакція: Н ⁺ + е Н ₂.

Потенціал електрода | розраховують за рівнянням Нернста:

,

(12.2)

де – активність іонів металу; – стандартний електродний потенціал (потенціал при = 1, який є довідниковою величиною); R = 8,31 ; Т – температура, К; z – число електронів в рівнянні електродної реакції; F – стала Фарадея, 96500 Кл.

Активність іонів металу пов’язана з їх моляльною концентрацією (m) співвідношенням:

,

(12.3)

де – середній іонний коефіцієнт активності електроліту, який залежить від концентрації розчину і для гранично розведених розчинів дорівнює одиниці (значення для деяких електролітів при 298 К наведено у таблиці 12.1).

Таблиця 12.1 – Середні іонні коефіцієнти активності деяких електролітів при 298 К

m,	CuSO 4	ZnSO 4	АgNO 3	CdCl 2	НCl
0,01	0,438	0,387	0,897	0,524	0,904
0,05	0,217	0,202	0,793	0,304	0,830
0,1	0,154	0,150	0,734	0,228	0,796
1,0	0,043	0,043	0,429	0,0669	0,809

Для стандартної температури 298 К рівняння Нернста має вигляд:

(12.4)

У лабораторній практиці при вимірюванні електродних потенціалів замість водневого електрода користуються більш зручними електродами порівняння – хлорсрібним або каломельним. Останній складається із ртуті, покритої пастою з каломелі, в розчині хлориду калію: KCl | Hg ₂ Cl ₂, Hg. На цьому електроді перебігає реакція: Hg ₂ Cl ₂ + 2 e Hg ⁰ + 2 Cl ^–.

Потенціал нормального каломельного електрода ( з концентрацією KCl С = 1 ) при 20 ⁰С дорівнює 0,282 В, а при 25 ⁰С складає 0,281 В.

Хлорсрібний електрод являє собою срібний дріт (або платиновий, на який наноситься срібло), покритий шаром хлориду срібла, в розчині, що містить іони хлору (KCl, HCl), тобто систему: Cl ^– | AgCl, Ag. Потенціал цього електрода при 25 ⁰С дорівнює: = 0,222– 0,059 · lg a_Cl ^– .

Для вимірювання потенціалу будь-якого електрода його з’єднують з каломельним (хлорсрібним) електродом, вимірюють ЕРС одержаного елементу і за відомим потенціалом каломельного (хлорсрібного) електрода розраховують потенціал досліджуваного електрода.

Елементи, в яких матеріали електродів та електроліти однакові, але різні концентрації розчинів, називаються концентраційними, наприклад:

(–) Ag | AgNO ₃|| AgNO ₃| Ag (+).

а₁ < а₂

ЕРС в такому елементі виникає внаслідок різниці між концентраціями розчинів. При Т = 298 К рівняння Нернста для розрахунку ЕРС концентраційного елементу має вигляд:

(12.5)

Задача 1. Визначення електродних потенціалів та ЕРС елементу