Технология приготовления резиновых смесей и формообразования деталей из резины

Резины являются сложной смесью различных ингридиентов, каждый из которых выполняет определенную роль в формировании ее свойств. Помимо основы — каучуков — в состав резин вводят: вулканизирующие вещества, ускорители вулканизации, наполнители, пластификаторы, противостарители и красители.

Вулканизирующие вещества (сера, оксиды цинка или магния, перокси-ды и нитросоединения) непосредственно участвуют в образовании попереч­ных связей между макромолекулами. Их содержание в резинах составляет 5—7%, а в твердых резинах, например эбоните, — до 30%. В присутствии ускорителей (тиурам, каптакс, оксиды свинца) процесс вулканизации наибо­лее активен.

Наполнители по воздействию на каучуки подразделяют на актив­ные и инертные. Активные наполнители (сажа, оксид кремния) повышают твердость и прочность резины и увеличивают ее сопротивление истиранию. Инертные наполнители (тальк, мел и др.) вводят в состав резин с целью их удешевления.

Пластификаторы (вазелин технический, парафин, стеариновая кислота, минеральные и растительные масла и т. д.), присутствуя в составе резин (8—30%), облегчают их переработку, увеличивают эластичность и морозостойкость.

Противостарители замедляют процесс старения резин, препят­ствуют присоединению кислорода. Присоединение кислорода происходит по месту двойных связей в каучуке. В результате макромолекулы каучука раз­рываются на части, укорачиваются. Это приводит к потере эластичности, охрупчиванию и появлению сетки трещин на поверхности. Противостарите­ли различают химического и физического действия. Противостарители хи­мического действия (альдоль, неозон), взаимодействуя с кислородом, про-диффундировавшим в резину и перекисям каучука, задерживают его окисле­ние. Противостарители физического действия (парафин, воск), образуя по­верхностные пленки, затрудняют диффузию кислорода.

Красители (охра, ультрамарин) выполняют не только декоративные функции, но и задерживают световое старение, поглощая коротковолновую часть света.

Решающая роль в формировании основных свойств резин принадлежит каучукам. Натуральный каучук получают из сока (латекса), извлекаемого из стволов каучуковых деревьев. В латексе содержится 30—37% каучука, час­тицы которого имеют округлую форму диаметром 0,14—0,6 мкм. Каучук из латекса выделяют коагуляцией с помощью органических кислот (муравьиной или уксусной). Затем рыхлый сгусток промывают водой, раскатывают в лис­ты и сушат. Наибольшее распространение получили сорта натурального кау­чука смокед шит янтарного цвета и светлого крена.

В химическом отношении чистый и натуральный каучук — непредель­ный углеводород состава:

" — СН,—С=СН—СН,—"

где и =1000-^*000.

Натуральный каучук — мягкий эластичный материал плотностью 0,91— 0,94 г/см³. Он хорошо растворяется в органических растворителях (бензине, бензоле, хлороформе и др.). Натуральный каучук обычно находится в аморфном состоянии. При длительном хранении возможна его кристаллиза­ция. Деформация растяжением натурального каучука вызывает его кристал­лизацию. Возникновение кристаллической фазы увеличивает прочность кау­чука. При температуре -70 °С натуральный каучук утрачивает эластичность и становится хрупким. Нагрев натурального каучука выше 70 °С делает его пластичным, а при температуре выше 200 °С он разлагается. Резины на ос­нове натурального каучука имеют высокую прочность и эластичность, высо­кие электроизоляционные свойства.

Более широкое применение в производстве резин получили синтетиче­ские каучуки, отличающиеся разнообразием свойств. Синтетические каучуки получают из спирта, нефти, попутных газов нефтедобычи, природного газа и т. д.

Бутадиеновый каучук (СКБ) получают полимеризацией газоо-образного углеводорода бутадиена СН=СН—СН=СН2 (дивинила) в при­сутствии металлического натрия. Цепочка макромолекул СКБ имеет вид...—СН— СН=СН—СН₂—... Это некристаллизующийся каучук, отли­чающийся пониженной прочностью при растяжении, растворимый в неорга­нических растворителях.

Морозостойкосгь бутадиенового каучука невысокая и находится в пределах от -40 до -50 °С. СКБ каучук чаще идет на изготовление специальных резин.

Бутадиенстирольный каучук (СКС) получают совместной полимеризацией бутадиена (С₄Нб) со стиролом (СН₂=СН₆СН₅). Свойства

каучука зависят от содержания стирольных звеньев. Увеличение стирола повышает прочность, но понижает морозостойкость каучука. Промышленно­стью освоен выпуск нескольких марок бутадиенстирольных каучуков: СКС-10, СКС-30, СКС-50.

Каучук СКС-30 (содержит 30% стирола), наиболее универсальный и распространенный, идет на изготовление автомобильных шин, резиновых рукавов и других резиновых изделий. СКС-10 (содержит 10% стирола) отли­чается повышенной морозостойкостью до -77 °С. Каучуки СКС отличаются малой стойкостью к действию органических растворителей (масел и топли­ва). По диэлектрическим свойствам резины на основе СКС каучуков близки к резинам на основе НК.

Изопреновый каучук (СКИ) получают полимеризацией изопре­на (С₅Н₈) в присутствии щелочных металлов (литий) или комплексных ката­лизаторов. Этот каучук по строению, химическим и физико-механическим свойствам близок к натуральному каучуку. СКИ способен кристаллизоваться только при значительном растяжении. Промышленностью выпускаются кау­чуки СКИ-3 — для изготовления шин, амортизаторов; СКИ-ЗД — для произ­водства электроизоляционных резин; СКИ-ЗВ — для вакуумной техники.

Хлоропреновый каучук (наирит) представляет собой продукт эмульсионной полимеризации хлоропрена СН — СН—СН=СН₂. Хлоро-

С1

преновые каучуки имеют линейное строение макромолекул. Присутствие в макромолекуле каучука хлора (37%) придает ему полярность. Вследствие полярности наирит обнаруживает невысокие диэлектрические свойства, стойкость к действию масел и бензина, а также озона и других окислителей, огнестойкость. Хлоропреновые каучуки обладают высокими прочностными свойствами. Их применяют при изготовлении резин для шлангов, прокладок, защитных оболочек кабельных изделий.

Бутадиеннитрильный каучук (СКН) получают совместной полимеризацией бутадиена и нитрила акрильной кислоты. В зависимости от содержания нитрила акриловой кислоты бутадиеннитрильные каучуки раз­деляют на марки СКН-18, СКН-26, СКН-40. Из-за наличия сильнополярной группы (-CN) бутадиеннитрильные каучуки имеют дипольную природу и низкие электроизоляционные свойства. Они стойки в бензине и нефтяных маслах и по этим показателям превосходят наирит. По теплостойкости СКН пре­восходят натуральный каучук. На основе СКН производят резины для топливных и масляных шлангов, прокладок и уплотнителей мягких топливных баков.

Синтетический каучук теплостойкий (СКТ) представляет со­бой продукт поликонденсации циклических силоксанов. Макромолекула та-

кого каучука имеет линейное строение и содержит в основной цепи чере­дующиеся атомы кремния и кислорода:

Т т

Si—О—Si—О—...

R R

Значительная прочность (374,2 кДж) силоксановой связи (Si—О) прида­ет этим каучукам повышенную термостойкость. Радикалами могут быть со­единения СН₃ и С₆Н₅. Силоксановый каучук, содержащий только метильную группу СН₃, имеет рабочую температуру от -60 до 250 °С. Замена радикала СНз на СвН₅ повышает его эластичность и морозостойкость до -80 °С.

Каучуки стойки к действию озона и кислорода, растворяются в арома­тических углеводородах и набухают в бензине и маслах, отличаются низкой прочностью и плохой адгезией.

На основе силоксановых каучуков производят резины, предназначенные для изоляции электрических кабелей и для герметизирующих и уплотняю­щих прокладок.

Фторсодержащие каучуки (СКФ) получают совместной по­
лимеризацией ненасыщенных фторированных углеводородов
(CF₂=CFC1, CH₂=CF₂ и др.). Фторсодержащий каучук — полностью на­
сыщенный полимер. Промышленность выпускает фторкаучуки марок СКФ-
32 и СКФ-26, химические формулы которых имеют вид

[-CF₂-CFC1-CH₂-CF₂-]_{b и} [-CH-CF-CF-CF-]_n

CF₃

Каучуки отличаются повышенной стойкостью к тепловому старению, атмосферному воздействию, сильным окислителям, маслам, растворителям, высоким температурам (до 300 °С). Они не горят и устойчивы к действиям микроорганизмов. Вместе с тем эти каучуки обнаруживают низкую морозо­стойкость (-25 °С), низкую эластичность и малую стойкость в большинстве тормозных жидкостей.

Резины на фторкаучуковой основе идут на изготовление уплотнителей и герметизирующих деталей, работающих в топливах и маслах при температу­ре до 300 °С.

Полисульфидный каучук (тиокол) — продукт поликонденса­ции галогенопроизводных углеводородов с полисульфидами щелочных ме­таллов и имеет формулу

[—сн,—си,—s—s— I

¹ И '"

Содержание серы в каучуке в зависимости от строения полимера дости­гает 40—85%. Каучук полярен. Тиокол устойчив к действию различных топ-лив и масел, озона, кислорода и солнечного света. Сера придает тиоколу вы­сокую влаго- и газонепроницаемость. Механические свойства резин на осно­ве тиокола невысокие. Резины сохраняют эластичность при температурах от -40 до -60 °С, теплостойкость не выше 70 °С, а также обладают высокой адгезией к металлам. На основе тиокола изготавливают жидкие герметики, применяемые для герметизации топливных отсеков самолетов, сборных ме­таллических конструкций в промышленном и гражданском строительстве.

Свойства натурального и синтетического каучуков приведены в табл. 9.5.

Таблица 9.5. Свойства натурального и синтетического каучуков, применяемых при производстве резин

Каучук

ь

о

и X

CJ С!

ё

Ц со

К сЗ

II

Hi &

I

Я О

Се Н

Н 8

в а

I

Натуральный (НК)

Бутадиеновый (СКБ)

Бутадиенстирольный (СКС)

Изопреновый (СКИ)

Хлоропреновый

(наирит)

Бутадиеннитриль-ный(СКН)

Силоксановый (СКТ)

Фторсодержащий (СКФ)

910—940

900—920 940

910—920

1200 945—986 1700—2000 1800—1900

25 12 13 2,5 12—20

600 500

650 400

60—

40 15

-70 -50 -70 -70 -35

80—130

80—150 80—130

100—130

100—177	-50	Стойкий
250—325	-70	Не стойкий
250—325	-25	Стойкий