Первый закон термодинамики

Первый закон (первое начало) термодинамики - это всеоб­щий закон природы, закон сохранения и превращения энергии, соответствующий основному положению диалектического мате­риализма о вечности и неуничтожимости движения. Впервые этот закон в 1842 г. сформулировал выдающийся немецкий фи­зик Ю. Мейер, врач по образованию.

Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в строго эквива­лентных соотношениях.

В зависимости от вида системы первый закон термодинамики имеет различные формулировки.

В изолированной системе внутренняя энергия постоянна, т. е. U = 0.

Для закрытой системы этот закон термодинамики устанав­ливает связь между теплотой, полученной или выделенной сис­темой в некотором процессе, изменением внутренней энергии системы и произведенной при этом работой.

Если к закрытой системе подвести теплоту Q, то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии системы. AU и на совершение системой работы против внешних сил окружающей среды: Q = U + А.

В изобарно-изотермических условиях, в которых функцио­нируют живые организмы, совершаемая работа А = p V, тогда

Сумму внутренней энергии системы и произведения объема на давление (U + pV) называют энтальпией (Н).

Энтальпия - термодинамическая функция, характери­зующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях.

Теплота, полученная системой при р,Т = const, равна при­ращению энтальпии системы АН:

Абсолютное значение энтальпии для любой системы опреде­лить невозможно, как и абсолютную величину внутренней энер­гии, поэтому в термодинамических расчетах используют лишь изменения энтальпии АН, происходящие при переходе системы из одного состояния в другое. Величина АН не зависит от пути процесса, а определяется, как для любой другой функции со­стояния, разностью энтальпий, характеризующих конечное и начальное состояния системы:

Химические реакции и физико-химические процессы могут протекать с выделением и поглощением энергии.

Количество теплоты, которое выделяется или поглоща­ется при проведении химических реакций в изобарно-изо­термических условиях, характеризуется изменением эн­тальпии системы и называется энтальпией реакции Нр.

Химические реакции и физико-химические процессы под­разделяются на экзотермические и эндотермические.

Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду.

В результате таких процессов энтальпия системы уменьшается (H кон < Ннач), следовательно, для экзотермических процессов:

Эндотермические процессы сопровождаются поглоще­нием энергии системой из окружающей среды.

В результате этих процессов энтальпия системы увеличивается H _кон > Н_нач), следовательно, для эндотермических процессов:

Энтальпия системы является экстенсивным параметром и зависит от количества вещества, температуры и давления, по­этому изменение энтальпии в результате химической реакции или других процессов определяют при стандартных условиях.

Стандартные условия: количество вещества - 1 моль; давление - 760 мм рт. ст. = 101325 Па; температура - 298 К = 25 "С.

Термодинамические параметры, функции или их измене­ния, измеренные при стандартных условиях, обозначаются со­ответствующим символом с верхним индексом "°". Стандарт­ную энтальпию реакции обозначают , кДж/моль.

Стандартная энтальпия реакции представляет собой энерге­тическую характеристику химической реакции, проводимой в стандартных условиях. Химические уравнения, для которых указано значение энтальпии реакции, называются термохимическими уравнениями. Например, для реакции горения 1 моль ацетилена:

В термодинамике для оценки энергетического состояния веществ используются значения стандартных энтальпий обра­зования этих веществ, обозначаемые H°(вещество (агрегатное состояние)), кДж/моль

Стандартная энтальпия образования простых веществ в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

Например, для кислорода H°(0₂) = 0, для графита H°(С_{графита}) = 0. Однако стандартная энтальпия образования озона Н°(O3) = = 142,2 кДж/моль, алмаза Н°(алмаз) ⁼ 1,8 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования сложного веще­ства равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Например, стандартная энтальпия образования этанола равна стандартной энтальпии гипотетической реакции:

Значение стандартной энтальпии образования сложного ве­щества зависит от природы вещества и его агрегатного состоя­ния. Числовые значения стандартных энтальпий образования веществ приводятся в справочниках.

Энтальпию реакции можно определить как эксперименталь­но, так и методом расчета с использованием стандартных энтальпий образования веществ, участвующих в химической реак­ции, на основе закона, открытого академиком Российской ака­демии наук Г. И. Гессом (1840).

Энтальпия реакции, т. е. тепловой эффект реакции, за­висит только от природы и состояния исходных ве­ществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому протекает реакция.

Закон Гесса можно проиллюстрировать следующей схемой:

Переход из начального состояния системы в конечное со­стояние можно осуществить разными путями:

- непосредственно через реакцию, энтальпия которой равна Н_р;

- в результате двухстадийного процесса через промежуточ­ное состояние А, энтальпии отдельных стадий которого равны соответственно Н1 и Н2;

- через ряд реакций трехстадийного процесса через проме­жуточные состояния В и С, для которых энтальпии отдельных стадий равны соответственно Н3, Н4 и Н5,.

В соответствии с законом Гесса:

В термохимических расчетах большое значение имеют след­ствия из закона Гесса.