Теплоемкости твердых тел

Более всего расходятся вычисленные значения теплоемкостей с опытными их значениями для твердых тел. Опыт показывает, что при комнатных температурах теплоёмкости всех твердых тел – металлов и диэлектриков – приблизительно одинаковы и близки к 3 R (R = 8.31 Дж/мольК – универсальная газовая постоянная). Этот опытный факт, получил название закона Дюлонга и Пти.

Использование для вычисления теплоемкостей полученных выше уравнений приводит к совсем иным результатам: оказывается, что металлы должны иметь существенно большую теплоемкость, чем диэлектрики. Действительно, металлы, в отличие от диэлектриков, помимо кристаллической решетки имеют свободные электроны, движение которых подобно движению молекул идеального газа. При повышении температуры они также, как и молекулы газа, должны увеличивать скорость хаотического движения за счет подводимой теплоты. Иначе говоря, теплоемкость металлов должна быть больше теплоемкости диэлектриков на величину теплоемкости свободных электронов:

; ,

(6.84)

где c ₁– теплоемкость кристаллической решетки; c ₂– теплоемкость электронов.

Величина c ₂ должна составить 12,5 Дж/(моль×К), то есть должна равняться теплоемкости одноатомного газа при постоянном объеме (объем твердых тел при нагревании изменяется очень слабо и этим можно пренебречь).

Теплоемкость c ₁ у металлов и диэлектриков не должна различаться и может быть найдена по следующим соображениям: если в узлах кристаллической решетки находятся одноатомные молекулы, то в случае, если их энергия только кинетическая, то теплоемкость составит 12,5 Дж/(моль×К). Но атомы, "сидящие" в узлах кристаллической решетки, обладают еще и потенциальной энергией. В процессе их колебательного движения непрерывно происходит переход одного вида энергии в другой, и значит, должно выполняться равенство кинетической и потенциальной энергий. Если при нагревании кинетическая энергия возрастает, то соответственно должна возрастать и потенциальная, чтобы равенство не изменилось.

При нагревании одного моля одноатомного газа на один градус на увеличение кинетической энергии идет 12,5 Дж, значит, и на увеличение потенциальной энергии потребуется столько же, и молярная теплоемкость решетки составит 25 Дж/(моль×К). Это и будет молярная теплоемкость диэлектриков.

Для металлов следует добавить теплоемкость электронного газа, которая, как и у всякого другого одноатомного газа, должна составлять 3/2 R, то есть 12,5 Дж/(моль×К). Следовательно, по теории теплоемкость металлов должна быть не 3 R, как у диэлектриков, а в полтора раза больше – 4,5 R, что находится в резком противоречии с законом Дюлонга и Пти и свидетельствует, что электроны почему-то не вносят свой вклад в теплоемкость металлов.

Объяснение данного противоречия дает квантовая теория, которая накладывает ограничения на использование основного уравнения молекулярно-кинетической теории, заменяя его новым, которому и подчиняются электроны в металле. Законы классической статистики для твердых тел должны быть заменены законами квантовой статистики, тогда отпадет противоречие с опытом: по квантовой статистике энергия электронов практически не зависит от температуры, электроны не изменяют свое движение при нагревании металлов.