Механический эквивалент теплоты

В прежние времена, когда природа теплоты еще не была понята, теплоту измеряли в особых единицах – калориях, за которую принималось количество теплоты, необходимой для нагревания одного грамма воды на один градус Цельсия.

В статье “Замечания о силах неживой природы”, появившейся в мае 1842 года в журнале “Анналы химии и фармакологии”, врач Юлиус Роберт Майер (1814-1878) приводит вычисление механического эквивалента теплоты (что для нас означает перевод джоулей в калории, хотя во времена Майера были другие единицы измерения работы). Хотя Майер получил заниженное численное значение коэффициента перевода, поскольку в его распоряжении не оказалось правильных экспериментальных данных, однако ход его рассуждений был принципиально правильным. Поэтому, следуя идее Майера и опираясь на более точное значение разности удельных (в расчете на единицу массы) теплоемкостей воздуха при постоянном давлении и постоянном объеме (С_р - С_v), проделаем следующий мысленный эксперимент.

При нагревании на 1 градус Кельвина одного кубического метра воздуха при постоянном давлении в нормальных условиях (при Р = 10⁵ Па и Т = 273 К) согласно закону Гей-Люссака его объем увеличится на 1/273 часть, то есть DV = 1/273 м³. Плотность воздуха при этих условиях r =1,29 кг/м³. Разность удельных теплоемкостей (С_р-С_v) = 68 калорий/кгК.

Уже во времена Майера было понятно, что превышение теплоемкости при постоянном давлении над теплоемкостью при постоянном объеме связано с работой газа по увеличению объема в условиях противодействия внешнего давления расширению газа. Следовательно, должно выполняться соотношение

rV(С_р - С_v)_*DТ = Р_*DV,

так как избыточное потребление теплоты (по сравнению с изохорным процессом) идет на совершение работы.

В нашем случае это равенство дает численное соотношение

1,29_*1_*68_*1 (калории) = 10⁵_*1/273 (Дж),

откуда сразу следует, что 1калория = 4,19Дж, или 1Дж = 0,24 калории, что и представляет собой механический эквивалент теплоты и термический эквивалент работы.

Итак, когда затрачивается теплота и совершается работа (и, соответственно, когда затрачивается работа и обнаруживается теплота), то эти величины друг другу пропорциональны. Именно в этом состоит принцип эквивалентности теплоты и работы.

Как мы видим, Майер использовал очень остроумный способ вычисления коэффициента пропорциональности теплоты и работы с помощью мысленного эксперимента и опытных данных о свойствах газов, но были, конечно, и прямые опыты по вычислению механического эквивалента теплоты. Так, Джоуль на протяжении 13-и лет совершенствовал устройство своего термостата (конструкция которого рассматривается во многих учебниках), в котором работа, затраченная на перемешивание жидкости с помощью опускающихся тяжелых грузов, вызывала повышение температуры этой жидкости. Само собой разумеется, что все правильно поставленные опыты дают не противоречащие друг другу результаты, то есть совпадающие в пределах погрешности эксперимента.

Еще один результат, полученный Майером, весьма пригодился в модели идеального газа. Поскольку внутренняя энергия реальных газов согласно экспериментам Гей-Люссака (оказавшимися впоследствии недостаточно точными) не показала зависимости от объема (то есть внутренняя энергия газа зависит как будто бы только от температуры), то из уравнения состояния идеального газа (1.2') и выражения (2.6) получается соотношение Майера для разности молярных теплоемкостей идеального газа

С_р - С_v = R, (2.8)

где R - универсальная газовая константа.

R = 1,98 калории/мольК = 8,31 Дж/мольК.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. РОЛЬ МОДЕЛИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

3.1. Уравнение состояния и особенности моделирования в термодинамике. Термодинамические уравнения состояния. Обратимые и необратимые процессы. Роль квазистатических процессов. Термодинамические циклы

Вид уравнения состояния (1.1) (называемого также термическим уравнением состояния), связывающего термодинамические параметры, можно выяснить только из опытных данных. Для большинства веществ уравнение состояния нам неизвестно в силу огромной сложности этой связи (особенно для жидкого агрегатного состояния). Как преодолеть эту трудность? Как поступают в такой ситуации в термодинамике?

Очень важным в термодинамическом подходе является следующее.

Чтобы производить в термодинамике полезные в техническом отношении вычисления, совсем не обязательно знать именно термическое уравнение состояния, которое, как правило, неизвестно или оказывается чрезмерно сложным. Вместо этого, оказывается, достаточно знать некоторые функции состояния термодинамической системы, выражаемые через макроскопические параметры, и связи между этими функциями. Знание даже одной из таких функций позволяет через общие для любых тел термодинамические соотношения, называемые термодинамическими уравнениями состояния, найти остальные интересующие нас функции. Это возможно потому, что законы движения энергии в тепловой форме одни и те же для всех тел, независимо от их конкретных термических уравнений и агрегатных состояний. Поэтому оказалось возможным изучать тепловые закономерности, в силу их независимости от агрегатных состояний, с помощью такого удобного для изучения объекта как сильно разреженный газ. В предельном случае мы получаем такой идеализированный (реально в природе не существующий) объект изучения как идеальный газ. Преимущества оперирования с таким объектом очевидны – предельно простое, уже известное нам термическое уравнение состояния (1.2), позволяющее сравнительно просто получить эти всеобщие термодинамические уравнения состояния.

Еще раз напомним, что все функциональные связи, о которых здесь идет речь (и которые еще предстоит найти с помощью модели идеального газа), существуют только при термодинамическом равновесии или незначительных (пренебрежимо малых) отклонениях от него. Процессы, идущие при незначительных отклонениях от состояния равновесия, называются равновесными или квазистатическими. Они могут идти как в одну, так и в другую сторону, то есть являются полностью обратимыми. Термодинамика («термостатика») не занимается вопросами скоростей выравнивания термодинамических параметров (этим занимается физическая кинетика), а только вопросами равновесных состояний или сколь угодно близких к ним. Рассматриваемые здесь квазистатические процессы суть последовательности равновесных состояний при переходе термодинамической системы из начального равновесного состояния в конечное состояние, тоже равновесное. Хотя в интересующих практику вопросах квазистатические процессы реально не встречаются, но для термодинамических расчетов они важны, так как здесь существенным, принципиальным моментом является не их замедленность, а их обратимость.

В термодинамике обратимыми считаются такие процессы, посредством которых термодинамическую систему можно вернуть в исходное состояние так, чтобы после выполнения процесса во внешних телах не произошло никаких изменений. При этом не обязательно, чтобы система на обратном пути проходила все промежуточные состояния, пройденные на прямом (первоначальном) пути.

Таким образом, квазистатические процессы моделируют любые обратимые процессы по их результатам.

Кроме того, в термодинамике для расчетов используется тот факт, что все начальные и конечные состояния можно считать равновесными. Следовательно, можно не считаться с тем, каким образом система шла из начального состояния в конечное (обратимым или необратимым). А вычислять изменение функций состояния системы можно по обратимому переходу системы из одного состояния в другое так, как если бы процессы шли квазистатическим образом (когда справедливы уравнения состояния и, значит, их можно использовать для вычисления изменений любых интересующих нас функций состояния).

Понятие обратимости является весьма важным для термодинамики, где все процессы четко подразделяют на обратимые и необратимые. При обратимости не имеет значения для окончательного результата способ перевода термодинамической системы из одного состояния в другое, то есть, если в результате кругового процесса система возвращается в первоначальное состояние (как говорят, совершает цикл), то и в окружающих телах никаких изменений не происходит. Если в механике все процессы предполагаются принципиально обратимыми, то в термодинамике, например, нагревание тел при их торможении силами трения необратимо, так как нельзя посредством охлаждения привести эти тела в движение и вернуть в первоначальное состояние.

В технических приложениях термодинамики весьма важна роль циклических процессов, так как тепловые машины используются для циклического преобразования энергии хаотического движения микрочастиц в механическую энергию макроскопических тел. Если задаться целью детального исследования циклов, то надо знать все промежуточные состояния, непосредственное изучение которых не всегда возможно хотя бы потому, что термодинамика утверждает существование уравнений состояния только для равновесных состояний. Выход из затруднения дает существование (хотя бы теоретическое) обратимых процессов, для которых пути системы из начального состояния в конечное и, следовательно, все промежуточные состояния, не играют никакой роли. Значение имеют лишь различия в начальном и конечном (равновесных) состояниях.

Поскольку реальный путь перехода системы из одного состояния в другое проследить не удается, поскольку неизвестно как быть с термодинамическими параметрами в неравновесных промежуточных состояниях, то реальный переход моделируется (мысленно заменяется) бесконечно медленным (и поэтому обратимым) квазистатическим переходом из начального состояния в конечное. При таком переходе система все время остается в состоянии термодинамического равновесия, и, следовательно, все время можно говорить о существовании уравнения состояния. При этом сравнительно легко просчитываются изменения любых функций состояния, а по ним вычисляются представляющие практический интерес термодинамические характеристики.

С другой стороны, быстропротекающие (скорость изменения внешних условий велика по сравнению со скоростью реакции, то есть быстротой релаксации системы), и в силу этого обратимые (не в строгом смысле), процессы сродни квазистатическим. Поэтому квазистатические процессы являются хорошей моделью столь быстрых процессов, когда необратимость не успевает проявить себя, так как не успевает произойти заметного выравнивания интенсивных термодинамических параметров. Таким образом, только кажется, что в природе редко осуществляются обратимые процессы. На самом деле, поскольку все необратимые процессы требуют времени для своего осуществления и характеризуются временем релаксации, и если процесс происходит настолько быстро, что система не успевает “срелаксировать”, то процесс практически обратим, поскольку длительность процесса много меньше времени релаксации. А поскольку общие свойства обратимых процессов можно изучать на частном случае процессов, протекающих столь медленно, что систему можно считать все время находящейся в состоянии теплового равновесия (когда все термодинамические параметры связаны через уравнение состояния), то квазистатические процессы оказываются моделью любых обратимых, в том числе и быстропротекающих, процессов. Именно в этом и состоит смысл рассмотрения бесконечно-медленных (на практике никогда не реализуемых) процессов, именуемых квазистатическими.

Необратимыми процессами являются все процессы самопроизвольного перехода термодинамических систем из неравновесного состояния в равновесное. Они не обязательно связаны с наличием макроскопических движений, но если таковые присутствуют, то после их прекращения под влиянием сил трения, кинетическая энергия этих макроскопических движений переходит в хаотическую энергию микродвижений, которая распределяется по всему объему системы. Происходит диссипация, то есть рассеяние энергии.

3.2. Модель идеального газа. Уравнение состояния идеального газа. Идеальный газ в силовом поле. Барометрическая формула

Итак, термодинамика и статистическая механика с разных позиций изучают одно и то же, а именно – влияние на поведение макроскопических объектов (при передаче энергии несиловым способом) закономерностей, порожденных неупорядоченностью расположения и несогласованностью движения микрочастиц, образующих термодинамическую систему. Определенные предположения или гипотезы, положенные в основу этих дисциплин, отличаются друг от друга, хотя они и являются обобщением одних и тех же наблюдаемых макроскопических явлений. Так, статистическая механика базируется на положениях, относящихся к гипотезам о строении и взаимодействии на микроуровне вещества конкретных природных тел. Благодаря более глубокому проникновению в микроструктуру изучаемых конкретных макрообъектов статистическая механика позволяет более детально предсказывать их поведение в термодинамических процессах, но не обладает всеобщностью выводов феноменологической термодинамики. В свою очередь термодинамика позволяет получить более глубокое, чем просто макроскопически-описательное обоснование и истолкование наблюдаемых закономерностей, опираясь, именно в силу всеобщности изучаемых ею закономерностей, на рассмотрение микроструктуры не реальных (что в принципе возможно, но связано с резким усложнением математических выкладок), а идеализированных макроскопических объектов, расчет поведения которых не требуют сложной математики. Полученные на основе изучения поведения таких идеализированных объектов (моделей) общие закономерности (общие для всех объектов как идеальных, так и неидеальных, как простых, так и сложных) оказываются не только легко постигаемыми в своих принципиальных моментах, но и весьма полезными в технических приложениях.

Сначала рассмотрим самую простую модель термодинамической системы – идеальный газ. В модель идеального газа заложено два основных предположения, первое – о невзаимодействии молекул газа на расстоянии (взаимодействие осуществляется только в пренебрежимо краткий по длительности момент соударения), и второе – о возможности пренебрежения собственным объемом молекул по сравнению с полным объемом, занимаемым газом. Эта модель хорошо себя оправдывает в случае достаточно разреженных газов, когда диаметр молекул много меньше среднего расстояния между ними. Разумеется, применимость модели идеального газа не безгранична, и имеется достаточно много явлений (например, фазовые превращения – переход из одного агрегатного состояния в другое), для анализа которых даже на качественном уровне модель идеального газа непригодна и, значит, в этих случаях следует обращаться к более сложным моделям. Однако для решения поставленной задачи – обнаружения фундаментальных термодинамических соотношений (термодинамических уравнений состояния) – модель идеального газа оказалась вполне пригодной.

Уравнение состояния идеального газа нам дает объединенный газовый закон (1.2), который в расчете на один моль принимает вид

РV = RT (3.1)

В термодинамике принято все вычисления проводить в расчете на один моль вещества, что и будет подразумеваться, если специально не оговаривается другое количество вещества, поэтому в уравнении (1.2) число молей n = m/M нами всегда будет считаться равным единице.

Уравнение (1.2) для произвольного числа молекул N иногда записывают в виде

PV = NkT, (3.2)

где k – постоянная Больцмана (R =N_A*k).

Это уравнение может быть получено из рассмотрения упругих ударов молекул идеального газа о стенки сосуда (газ в «ящике»). Такой способ получения уравнения является задачей статистической механики (см. ПРИЛОЖЕНИЕ 1). Уравнение (3.2) можно также переписать в виде

Р = nkT, (3.3) где n – концентрация молекул (N/V).

Уравнение состояния идеального газа хорошо иллюстрируется геометрически. Так как в уравнение входят только три переменные, то любые две из них можно выбрать в качестве переменных, откладываемых по осям прямоугольной системы координат на плоскости, и при любом фиксированном значении третьей переменной уравнение состояния даст некоторую кривую (в частности, прямую) на плоскости. Так, задаваясь различными значениями температуры Т₁,Т₂,.., получаем для идеального газа семейство кривых, различающихся значениями параметра Т и называемых изотермами. В случае идеального газа кривая, получающаяся при постоянной температуре Т = Const, представляет собой равнобочную гиперболу на плоскости (Р,V). Изменяя значение параметра Т, мы получаем семейство гипербол, называемых изотермами идеального газа.

На рисунке 1 представлено семейство изотерм, описываемых уравнением (3.1).

Р

Т₃

Т₂

T₁

V₁ V₂ V

Рис.1. Изотермы идеального газа. Т₃ > T₂ > T₁

Воспользуемся моделью идеального газа, чтобы рассмотреть изменение с изменением координаты давления газа, находящегося в однородном силовом поле, считая атмосферу газа изотермической. Пусть силовое поле направлено вдоль оси z (смотрите рис. 2), а потенциальная энергия одной молекулы в этом поле равна u. Тогда сила, действующая на одну молекулу f = -du/dz (или fdz = - du), а изменение давления на dp при смещении на расстояние dz находится как отношение суммарной силы F, действующей на все молекулы внутри малого объема dV = Sdz, к площади S, то-есть dp = F/S = ndV_*f /S = ndz_*f = - ndu.

z

P(z + dz) = P + dp

dz

P(z)

S

Рис.2.

Используя уравнение состояния идеального газа (3.3) и считая температуру газа постоянной, имеем dp = dn_*kT, что позволяет сразу получить соотношение dn/n = - du/kT, интегрируя которое получаем формулу Больцмана

n = n_o exp (- u/kT), (3.4)

показывающую распределение молекул газа в силовом поле. Здесь n_o - концентрация молекул на уровне нулевого значения потенциальной энергии.

Чтобы получить из уравнения (3.4) зависимость давления воздуха от высоты местности (предполагая постоянство температуры) надо вспомнить, что n = P/kT, а u = m₁gh, где m₁ - масса одной молекулы, g - ускорение силы тяжести, h - высота, и тогда P = P_oexp (- m₁gh/kT). Теперь, умножая числитель и знаменатель в показателе экспоненты на число Авогадро, и помня, что m₁N_A = M (масса моля), а kN_A = R (газовая постоянная), получаем барометрическую формулу

(3.5)

Закон распределения частиц в поле силы тяжести был использован французским ученым Перреном (1909г) для наиболее точного (для своего времени) экспериментального определения числа Авогадро.

3.3. Изотермические и адиабатные процессы идеального газа

Работу идеального газа в изотермическом процессе, представленную площадью фигуры (Рис.1), лежащей под изотермой и ограниченной ординатами начала и конца процесса, легко вычислить, учитывая уравнение (3.1) и взяв интеграл от V₁ до V₂

Изотермическими можно с хорошей степенью приближения считать достаточно медленные термодинамические процессы при отсутствии теплоизоляции, когда температуры всех тел успевают выровняться (время температурной релаксации много меньше времени, характерного для рассматриваемого процесса), и температуру всюду можно считать одинаковой.

Большой интерес для практики представляют также адиабатные процессы, которые протекают без теплообмена термодинамической системы с окружающей средой. Таковыми можно считать все процессы, протекающие либо в условиях хорошей теплоизоляции, либо настолько быстро, что теплообмен не успевает произойти (время релаксации много больше характерного времени процесса). Такие процессы можно с хорошим приближением считать обратимыми. В этом случае 1-е начало термодинамики (2.7) для газа можно записать в виде

dQ = C_vdT + PdV = 0. (3.7)

Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа (3.1), уравнение (3.7) можно переписать как

или

Воспользовавшись уравнением (2.8), получаем

Здесь использовано общепринятое обозначение отношения теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме символом g, то-есть g = C_p/ C_v. Поскольку уравнение состояния (3.1) связывает три термодинамических параметра, оставляя независимыми лишь два из них, то уравнение адиабаты (3.8) можно переписать через другие параметры, например, через давление и объем, то-есть в координатах (P,V)

или в координатах температура-давление (T,P)

Очевидно, что все три выражения (3.8), (3.9) и (3.10) равносильны.

Отметим, что теоретическое значение отношения теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме g может быть вычислено на основе модели структуры молекул идеального газа и гипотезы о равнораспределении кинетической энергии теплового движения по степеням свободы газа (см. ПРИЛОЖЕНИЕ 2). Впрочем, это относится уже к статистической механике, а экспериментальное значение g может быть найдено, например, по скорости распространения звука в газе.

Измерить показатель адиабаты по скорости распространения звука в газе можно, воспользовавшись аналогией с распространением звука в твердых телах, где скорость звука, как известно, выражается через модуль Юнга Е и плотность вещества r формулой v² = E/r. Теперь выражение для скорости звука в газе можно написать в виде

v² = B/r,

где В - модуль всестороннего сжатия в адиабатном процессе, то есть величина, обратная коэффициенту адиабатной сжимаемости (см. в разделе 1.2. аналогичную величину для изотермического процесса B_T=1/k_T). Следовательно,

Выражение для В в правой части уравнения v² = B/r легко найти, дифференцируя уравнение адиабаты (3.9), откуда имеем

dP_*V^g + gPV^g-1dV = 0.

И, следовательно,

В = gP.

Окончательно получаем, что скорость звука в газе (в случае применимости модели идеального газа, когда можно считать, что P/r = RT/M) связана с показателем адиабаты формулой

v² = gRT/M.

По этой формуле из экспериментальных данных о скорости звука можно определить показатель адиабаты.

Из этой зависимости следует также, что скорость звука в газах растет с ростом температуры, что также поддается экспериментальной проверке.

4. ОСОБЕННОСТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ТЕПЛОТЫ В РАБОТУ

4.1. Тепловые машины и термодинамические циклы

Первое начало термодинамики как закон сохранения энергии, обобщенный на участие тепловых процессов, не накладывает никаких ограничений не только на превращение работы в теплоту, но и на обратное превращение теплоты в работу. Из математической формы записи первого начала (2.2): dQ = dU + dA сразу видно, что при выполнении тепловой машиной замкнутого термодинамического процесса (цикла), то есть при возвращении рабочего тела машины в исходное состояние, когда изменение его внутренней энергии как функции состояния равно нулю,

как будто бы существует принципиальная возможность преобразования всей полученной рабочим телом за цикл теплоты в работу, поскольку интегрирование по любому циклическому процессу дает Q = A

Напомним, что работа является мерой энергии, переданной силовым, механическим способом, а теплота (тепло или количество тепла) – мерой энергии, переданной тепловым, немеханическим способом. Говоря о теплоте, мы всегда должны помнить, что речь идет не о «форме энергии», а о форме передачи энергии посредством микроскопического неупорядоченного движения микрочастиц, в отличие от их макроскопически-упорядоченного движения (при движении системы частиц как целого), характерного для механической формы передачи энергии, когда мы употребляем термин работа.

Заметим, что, с одной стороны, практика постоянно демонстрирует нам ничем не ограниченную возможность преобразования работы в теплоту ( как принято для краткости называть преобразование энергии движения макроскопических тел в энергию хаотического движения микрочастиц). Всю работу можно превратить в теплоту. Примером может служить нагревание тел при трении.

С другой стороны, при существовании принципиальной возможности преобразования теплоты в работу (тепловые машины существуют) практика постоянно указывает на существование некоторого ограничения относительно этого преобразования. Весь опыт работы тепловых машин показывает невозможность осуществления рабочим телом машины циклического процесса без участия двух тепловых резервуаров различной температуры и без передачи части полученной у более горячего резервуара теплоты резервуару более холодному. Возможность преобразования взятой у нагревателя теплоты в работу оказывается лишь частичной.

Практический интерес представляют в основном тепловые машины, циклически работающие как источники механической энергии, не зависящие от таких случайных факторов, как месторасположение природных водяных потоков или капризы погоды, с чем связано использование водяных и ветровых силовых установок. Важность циклических процессов в том, что хотя изменение состояния термодинамической системы в цикле равно нулю, но количество полученной от нагревателя теплоты и количество совершенной системой работы может не равняться нулю. То есть цикл позволяет систематически преобразовывать передачу энергии тепловым способом в передачу энергии силовым способом, или, как говорят для краткости, преобразовывать теплоту в работу.

Итак, практика человечества упорно показывает, что всю теплоту, взятую из некоторого теплового резервуара (именуемого обычно нагревателем) ни в каком циклическом процессе не удается превратить в работу. Часть теплоты приходится отдавать охладителю - «холодильнику», без теплового контакта рабочего тела с которым, невозможно осуществить циклический процесс так, чтобы иметь избыток полученной работы над работой, затраченной для возвращения рабочего тела в исходное состояние. Следовательно, для осуществления рабочего цикла тепловая машина должна иметь кроме рабочего тела и горячего резервуара, из которого берется теплота, еще один резервуар с более низкой температурой. Это холодильник, куда частично должна отводиться теплота, чтобы процесс возвращения в исходное состояние совершался при более низкой температуре и поэтому с меньшей затратой работы.

При преобразовании теплоты в работу существует какое-то дополнение к закону сохранения энергии, не позволяющее просто брать теплоту от нагревателя и преобразовывать ее в работу.

Для прояснения этого вопроса необходимо рассмотреть принципиальную сторону работы тепловых машин.

Теория тепловых преобразований должна дать ответ на два основных вопроса практики:

1. Существует ли наивысший, предельный коэффициент полезного действия (КПД) для тепловых машин (меньший 100%)?

2. Если такой КПД существует, то чем определяется его величина, то есть зависит ли КПД от вида вещества, используемого в качестве рабочего тела, или от типа используемых в тепловой машине процессов, или еще от чего-либо?

Французский инженер Сади Карно в опубликованной в 1824 году работе "Размышление о движущей силе огня" правильно ответил на оба эти вопроса. Ответы он получил, рассматривая идеализированный круговой (циклический) процесс, получивший впоследствии название цикла Карно (иногда говорят о тепловой машине Карно).