Лабораторна робота №4

Обладнання: ФЕК; рН-метр; піпетки на 1, 5, 10 мл; мірні колби на 50, 100 мл; хімічні стакани на 50 мл.

Матеріали: боратний буфер складу: 50 мл 0,1 М KCl +H₃BO₃

(на1л розчину 7,455г KCl + 6,184г H₃BO₃) + Х мл 0,1 М NaOH (в залежності від значення рН) розбавляють Н₂О до 100 мл (див.таблицю в експеремент.частині); 0,1 М розчин NaOH; розчин фенолфталеїну.

Контрольні питання:

1. Дайте визначення поняттям: ступінь дисоціації, константа дисоціації, рК.
2. Що таке зона переходу індикатора та точка переходу індикатора?
3. Покажіть взаємозв’язок між середньою іонною активністю (α_±), середньою іонною моляльністю (m_±), середнім іонним коефіцієнтом активності (γ_±).
4. Покажіть взаємозв’язок між загальною активністю розчину (α), середньою іонною активністю (α_±), середньою моляльністю (m_±), середнім іонним коефіцієнтом активності.
5. Наведіть основні рівняння теорії Дебая-Гюккеля для розрахунку коефіцієнтів активності електроліту.
6. Що таке термодинамічна константа дисоціації? Як її можна визначити?
7. Наведіть схему електролітичної дисоціації М.А.Ізмайлова. Чому дорівнює загальна константа дисоціації електроліту за Ізмайловим?

Деякі слабкі кислоти (основи) мають у недисоційованому і дисоційованому стані різне забарвлення. Наприклад, індикатори. Зміна забарвлення пов’язана з дисоціацією. При відриву іонів водню (гідроксилу) від молекули в органічному аніоні (катіоні) відбувається деформація електронної структури, що призводить до зміни спектру поглинання та забарвлення цього іону.

Наприклад, індикатор є кислотою HInd, дисоціація якої представлена рівнянням:

HInd ↔ H⁺ + Ind^- (1)

У достатньо кислому середовищі рівновага зміщується вліво, забарвлення розчину визначається кольором молекул (кисла форма індикатора). У достатньо лужному середовищі забарвлення визначається кольором аніонів (лужна форма індикатора).

При використанні понять кисла (лужна) форма індикатора мова йде про стан індикатора в середовищі з меншим (більшим) значенням рН, чим то значення, що відповідає зміні забарвлення. Це не обов’язково повинно бути значення рН менше (більше) 7.

Забарвлення розчину визначає ступінь дисоціації індикатора, яка залежить від рН. Зв'язок між ступенем дисоціації та рН виходить з виразу константи дисоціації.

У зв’язку з дуже малими концентраціями індикатору у розчині (10^-4 – 10^{-5 М) можна скористатись концентраційною константою дисоціації:}

К_HInd = [H⁺][Ind^-] / [HInd] (2)

Якщо ступінь дисоціації індикатора дорівнює α, то

[Ind-] = α·C та [HInd] = (1-α)·C

тоді

K_HInd = [H⁺]·α·C / (1-α)·C = [H⁺]·α / (1-α) (3)

В цьому рівнянні С- аналітична молярна концентрація індикатора.

Після логарифмування виразу константи одержуємо

lg [H⁺] = lg K_HInd - lg [α / (1-α)] (4)

або

pH = pK_HInd + lg [α / (1-α)] (5)

Якщо індикатор є основою, що дисоціює за рівнянням:

IndOH ↔ Ind⁺ + OH^- (6)

то

K_IndOH = [OH^-]·α·C / (1-α)·C = [OH^-]·α / (1-α) (7)

тоді

lg [OH^-] = lg K_IndOH - lg [α / (1-α)] (8)

Тоді як pH = pK_b – pOH (pK_b – іонний добуток води), то:

pH = pK_b - pK_IndOH + lg [α / (1-α)] (9)

Рівняння (5) і (9) справедливі при відсутності в розчинах сторонніх солей. Значення рН = - lga _H+. В рівнянні (5) α – це ступінь дисоціації кислотного, а в рівнянні (9) – основного індикатора в розчині.

В деякому інтервалі рН, що називається зоною переходу індикатора відбувається поступове змінення забарвлення, що пов’язано зі зміненням співвідношення (1-α)/α. Спостерігач здатен побачити змінення забарвлення тільки тоді, коли співвідношення обох забарвлених форм досягає приблизно 10 або 1/10. При (1-α)/α ≈ 10, тобто при рН ≈ рК-1, спостерігач констатує колір А; при (1-α)/α ≈ 1/10, тобто рН ≈ рК+1, - колір В.

Таким чином, область застосування індикатора залежить від константи його дисоціації K_HInd і приблизно знаходиться в межах двох одиниць рН:

рН = рК ± 1

Точкой переходу індикатора називають значення рН=рК за умовою рівної кількості обох форм. Наприклад, для метилового червоного (K_HInd = 7,9·10^-6) зона переходу відповідає рН≈4,2-6,3, а точка переходу відповідає рН=5,1.

Область застосування індикатора залежить від температури, природи розчинника та присутності солей, білків. У присутності електролітів змінення забарвлення відбувається в зоні рН, що відрізняється дещо від значення рН при відсутності електролітів (сольова помилка індикатора).

В буферних розчинах ступінь дисоціації індикатора залежить від іонної сили розчину. В цьому випадку необхідно використовувати термодинамічну константу дисоціації K_HInd,d. Для розрахунку цієї константи необхідно використовувати не концентрації, а активності: K_HInd,d = а _Н+· a _Ind- / a _HInd.

Тоді рівняння (5) та (9) набувають відповідного вигляду:

pH = pK_HInd + lg [α / (1-α)] + lg γ_± (10)

та

pH = pK_b - pK_IndOH + lg [α / (1-α)] - lg γ_± (11)

де γ_± - середній іонний коефіцієнт активності.

Іонна сила розчину залежить тільки від концентрації і заряду іонів буферного розчину, так як концентрація індикатора дуже мала (10^-4 – 10^{-5 М). Наприклад, в буферному розчині складу 0,1М NaOH + 0,1M KH}₂PO₄ при співвідношенні 1:1, концентрації 0,05М і заряду = =1 (KH₂PO₄ ↔ K⁺ + H₂PO₄^-) іонна сила дорівнює:

I = ½ ∑C·Z² = ½ (0,05·1² + 0,05·1² + 0,05·1² + 0,05·1²) = 0,1

У другому наближенні Дебая-Гюккеля термодинамічну константу розраховують за рівнянням:

lg K_HInd,d = lg K_HInd·γ_± = lg [H⁺][Ind^-] / [HInd] – 0,509 ­√I (1 + √I) (12)

Припустимо, що приготовлені розчини однокольорового індикатора (слабкої кислоти) однієї і тієї ж концентрації в серії буферних розчинів з різним значенням рН.

При досягненні певного значення рН оптична густина приймає граничне значення D_гран. і з подальшим зміненням рН в серії буферних розчинів не змінюється.

Іони Ind^- не поглинають світло в області λ_max, тому D_і′ при дисоціації падає і D′_гран набуває при повній дисоціації самого низького значення. Навпаки, зниження рН призводить до асоціації іонів за реакцією H⁺ + Ind^- ↔ HInd і, відповідно, до зростання D_і″ в серії буферних розчинів.

Повна асоціація відповідає найбільшому значенню D_гран.″ в серії буферних розчинів. Тому ступінь дисоціації і, відповідно, асоціації виражається співвідношеннями α = 1 - D_і′/ D′_гран та β= D_і″/ D″_гран.. Вибір відповідних буферних розчинів (кислота/сіль або луг/сіль) дозволяє визначити як α, так і β.

Аналогічні результати одержують з індикаторами – слабкими основами.

Спосіб розрахунку, що описаний, зручний у випадку однокольорових індикаторів, що змінюють забарвлення від знебарвленого до кольорового.

Завдання роботи:

1. Розрахувати ступінь дисоціації для досліджуємих розчинів фенолфталеїну при різних значеннях рН.

2. Розрахувати концентраційну константу дисоціації для досліджуваного розчину фенолфталеїну при різних рН.

3. Розрахувати термодинамічну константу дисоціації для досліджує мого розчину фенолфталеїну.