Краткие теоретические сведения. Электролитами называют вещества, которые в растворе или расплаве полностью или частично распадаются на ионы.Сила электролита определяется степенью диссоциации

Электролитами называют вещества, которые в растворе или расплаве полностью или частично распадаются на ионы.Сила электролита определяется степенью диссоциации a, которая равнаотношению числа молекул, распавшихся на ионы N, к общему числу растворенных молекул N _общ,доли единицы или %

a = ×100 %. (19)

По величине степени диссоциации электролиты делят на сильные (a > 0,3)и слабые (a < 30 %).

Расчет концентраций ионов для слабого электролита следует вести по формуле

[ион] = n × a × C ₂ , (20)

где n – число ионов данного сорта, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Для сильного электролита степень диссоциации практически равна 1 и формула (20) принимает вид

[ион] = n × C ₂ . (21)

Для слабых электролитов процесс диссоциации является обратимым и характеризуется константой равновесия, которая называется константой диссоциации КД (иначе константой ионизации). KД характеризует способность электролита распадаться на ионы: чем меньше константа диссоциации, тем слабее электролит и тем в меньшей степени его молекулы диссоциированы на ионы. Она не зависит от концентраций электролита и ионов, а зависит от природы электролита и температуры. Значения констант диссоциации для большинства электролитов содержаться в справочниках.

Для электролита, распадающегося на ионы по схеме

(Kt) _х (Аn) _у Û x× Kt ^z+ + y× Аn ^z–

выражение для константы диссоциации имеет вид

, (22)

где [Kt ^z+ ], [Аn ^z– ], [(Kt) _x( Аn) _y ] – равновесные концентрации катиона, аниона и недиссоциированных молекул, моль/дм³.

Для бинарного электролита, то есть для электролита, дающего при диссоциации одной молекулы два иона по уравнению

KtАn Û Kt ^z+ + Аn ^z–

между K _Ди aсуществует количественная зависимость (закон разбавления Оствальда)

. (23)

Для растворов очень слабых электролитов a<< 1 и (1 – a)» 1, тогда формула (23) примет вид

K _Д = a² × С ₂ . (24)

Отсюда a = . (25)

Для слабых электролитов, для которых из одной молекулы образуется более двух ионов, процесс диссоциации протекает ступенчато. Например, для ортофосфорной кислоты:

Н₃РО₄ Û Н⁺ + Н₂РО , K _{Д 1} = 7,1×10^–3, a₁ = 27 % – для I ступени;

Н₂РО Û Н⁺ + НРО , K _{Д 2} = 6,2×10^–8, a₂ = 0,15 % – для II ступени;

НРО Û Н⁺ + РО , K _{Д 3} = 5,0×10^–13, a₃ = 0,005 % – для III ступени.

Константа диссоциации суммарного процесса равна произведению констант диссоциации по всем ступеням:

Н₃РО₄ Û 3Н⁺ + РО , K _Д = K _{Д 1} × K _{Д 2} × K _{Д 3} = 2,2 × 10^–22.

В растворах сильных электролитов в результате их практически полной диссоциации создается высокая концентрация ионов.

Для учета взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита введено понятие «активность». Активность – это эффективная концентрация ионов, в соответствии с которой ионы проявляют себя в химических реакциях. Концентрация и активность ионов а связаны соотношением

а = [ион] ×g, (26)

где g– коэффициент активности иона.

В сильно разбавленных растворах сильных электролитов g®1, и следовательно а = [ион].

Активность электролита (Kt) _х (Аn) _у можно оценить по формуле

а ₂ = , (27)

где а _± – средняя ионная активность электролита; g_± – средний ионный коэффициент активности; С _± – средняя ионная молярная или моляльная концентрации; n = (х + у) – сумма числа катионов х и числа анионов у, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита.

Средняя ионная активность а _± и средний ионный коэффициент активности g_± связаны с активностями и коэффициентами активности катионов и анионов соотношениями

а _± = , (28)

g_± = . (29)

Среднюю ионную концентрацию электролита следует оценивать по формуле

С _± = , (30)

В разбавленных растворах электролитов средний ионный коэффициент активности можно вычислить по уравнению (предельный закон Дебая-Гюккеля)

lgg_± = – 0,5×½ × ½× , (31)

где , – заряды ионов; I – ионная сила раствора.

По уравнению Дебая-Гюккеля можно вычислять и коэффициенты активностей отдельных ионов, при этом формула (31) примет вид

lgg₊ = – 0,5×½ ½× , (31 а)

lgg_– = – 0,5×½ ½× , (31 б)

Ионной силой раствора I называют полусумму произведения молярных или моляльных концентраций каждого иона на квадрат его заряда

. (32)

Наличие взаимодействия между ионами в растворах сильных электролитов приводит к тому, что найденная экспериментально степень диссоциации сильного электролита оказывается несколько меньше 1. Ее называют кажущейся степенью диссоциации и рассчитывают по формуле

a = , (33)

где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа.

Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз экспериментально найденное свойство раствора электролита отличается от такого же свойства, вычисленного для раствора неэлектролита при той же концентрации:

i = ,

где «свойство раствора» – Р _осм, D Р, D Т _кип или D Т _зам.

Коллигативные свойства для разбавленных растворов электролитов следует оценивать с учетом изотонического коэффициента по формулам

= , (34)

D T _кип= T _кип – Т = i× К _Э × С_m, (35)

D T _зам = Т – T _зам = i× К _К × С_m, (36)

Р _осм = i× С ₂ × R × T, (37)