Общая характеристика метода. Сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ) основана на распределении вещества в системе твердое тело или жидкость –сверхкритическая жидкость (флюид)

Сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ) основана на распределении вещества в системе твердое тело или жидкость – сверхкритическая жидкость (флюид). В процессе СФЭ один или нескольких компонентов переходят из твердой или жидкой матрицы в сверхкритическую жидкость.

(Вопрос 19). Сверхкритический флюид (СКФ) представляет собой форму агрегатного состояния, промежуточную между жидкостью и газом, в которую способны переходить многие органические и неорганические вещества при температурах и давлении, превышающем критические. Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять твердые вещества, причем их растворяющая способность резко возрастает при повышении давления. Оказалось, что большинство жидких и газообразных веществ может находиться в сверхкритическом состоянии, важно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре.

Определение сверхкритического флюида можно дать, исходя из фазовой диаграммы вещества (рис. 4), на которой выделены области, соответствующие жидкому, газообразному и сверхкритическому состоянию. Область, соответствующая сверхкритическому состоянию, то есть такому состоянию, при котором не происходит смены фаз, заштрихована. Сверхкритическое состояние – это такое качественное состояние вещества, в котором газообразное и жидкое состояния становятся неотличимыми друг от друга.

На фазовой диаграмме (рис. 4) показано, что при нагревании в закрытом сосуде жидкости в равновесии с паром плотность последнего постепенно возрастает и при критической температуре (Т_кр.) жидкость и

Рис. 4. Фазовая диаграмма чистого диоксида углерода:

1 – тройная точка; 2 – критическая точка.

пар перестают существовать, система переходит в состояние сверхкритического флюида. По определению Т_кр. – температура, выше которой ни при каком давлении в системе нельзя получить две фазы, и Р_кр. – давление, выше которого ни при какой температуре в системе нельзя получить две фазы. Определение сверхкритического флюида является довольно произвольным. По мере повышения температуры при постоянном давлении (т. е. переход через вертикальную линию на рис. 4, выше Р_кр.) происходит непрерывный переход жидкость – сверхкритический флюид, а по мере увеличения давления при постоянной температуре (т. е. переход через горизонтальную линию на рис. 2, выше Т_кр.) имеет место непрерывный переход газ – сверхкритический флюид. Ни один из этих переходов не является фазовым переходом и не сопровождается выделением или поглощением тепла.

Современные представления трактуют сверхкритическое состояние как наличие свободных молекул и многочисленных слабо связанных кластеров молекул. Расстояния между присутствующими в сверхкритической фазе частицами (молекулами и кластерами) значительно больше, чем в классической жидкости, но намного меньше, чем в обычных газах. Внутри кластеров молекулы располагаются хаотическим образом, то есть вовсе не так, как они располагаются в настоящей жидкой фазе данного вещества. Энергия взаимодействия молекул в кластерах очень невелика. В то же время скорости, с которыми отдельные молекулы входят в кластеры и покидают их, очень высоки. Отсюда вытекает исключительно низкая вязкость и одновременно высокая диффузионная способность сверхкритической среды. Обе характеристики исключительно важны и лежат в основе практического использования вещества в сверхкритическом состоянии. Можно сказать и так: сверхкритические среды – это газы, сжатые до плотностей, приближающихся к плотностям жидкостей.

Поскольку межмолекулярные взаимодействия в сверхкритическом состоянии весьма сильны, флюиды способны растворять различные органические вещества, даже если последние имеют высокую молекулярную массу и малую летучесть. Плотность и диэлектрическая проницаемость, а, следовательно, и растворяющая способность сверхкритического флюида в области критической точки, сильно зависят от давления (рис. 5). Небольшим варьированием давления в системе можно изменять растворяющую способность и управлять селективностью экстракции. Существенным преимуществом сверхкритических флюидов по сравнению с обычными жидкими растворителями является то, что они отличаются высокой растворяющей способностью, которая может изменяться в широком диапазоне в результате варьирования давления и температуры. Для большинства соединений растворимость в обычных жидкостях и флюидах может отличаться на порядок. Другой привлекательной стороной сверхкритических флюидов является то, что для них характерны более высокие по сравнению с обычными жидкостями коэффициенты молекулярной диффузии и низкая вязкость. Скорость диффузии во флюиде примерно в 100 раз выше, чем в жидкости, а их вязкость по порядку величины приближается к обычным газам (табл. 12).

Таблица 12. Сравнение физических параметров жидкости, газа и сверхкритического флюида

Свойство	Газ	Сверхкритический флюид	Жидкость
Плотность, г/см3	0,001	0,2 – 0,9	0,8 – 1,2
Вязкость, сП	0,05 – 0,35	0,2 – 1,0	> 1
Коэффициенты диффузии растворенных веществ, см2/с	0,01 – 1,0	10–4 – 10–3	10–5

Рис. 5. Зависимость плотности и диэлектрической проницаемости диоксида углерода от давления при 50⁰С.

Физические параметры некоторых соединений, используемых в качестве экстрагирующих фаз в методе СФЭ, приведены в табл. 13. Они различаются значениями критической температуры, давления и плотности. Наиболее распространенным экстрагентом является диоксид углерода, который сравнительно легко переводится в сверхкритическое состояние. Сверхкритический диоксид углерода отличает высокая растворяющая способность, почти такая же, как у гексана, доступность в чистом виде и возможность сброса в атмосферу без заметного вреда для окружающей среды. Нельзя не учитывать и такие преимущества сверхкритического СО₂ как химическая инертность, негорючесть, нетоксичность и сравнительно низкая стоимость. Кроме того, в качестве экстрагентов используют N₂O, NH₃ и различные фреоны.

Таблица 13. Физические параметры некоторых соединений, используемых в качестве экстрагирующих фаз в методе СФЭ

Вещество	Критическая температура Ткр., 0С	Критическое давление Ркр., атм	Критическая плотность, г/мл
СО2	31,3	72,9	0,47
N2O	36,5	72,5	0,45
NH3	132,5	112,5	0,24
н -Пентан	196,6	33,3	0,23
н -Бутан	152,0	37,5	0,23
SF6	45,5	37,1	0,74
CCl2F2	111,8	40,7	0,56
CHF3	25,9	46,9	0,52

Серийные коммерческие экстракторы для СФЭ выпускает ряд фирм: "Dionex" (США), "Carlo Erba" (Италия). Принципиальная схема сверхкритического флюидного экстрактора, используемого для аналитических целей, показана на рис. 6. (Вопрос 20). Вещество, используемое в качестве сверхкритического флюида, поступает в камеру насоса, который обычно охлаждается до –15⁰С. С помощью насоса вещество сжимается до необходимого давления и с заданной скоростью подается в термостатируемый экстрактор, в котором находится ячейка с анализируемым объектом. Температура экстрактора превышает Т_кр. вещества-экстрагента. Далее в статическом или динамическом режиме при контролируемых значениях давления, температуры и потока флюида извлекается выделяемое соединение непосредственно в фазу сверхкритического флюида. После этого экстракт удаляется из ячейки и через выходной обогреваемый рестриктор, поддерживающий давление в системе, поступает в приемник. В качестве рестриктора обычно используют кварцевый или металлический капилляр с внутренним диметром 20 – 50 мкм; в настоящее время используют также автоматические рестрикторы, основанные на принципе игольчатого вентиля. С конца 80-х годов прошлого века СФЭ стали широко использовать в фармацевтической, пищевой и парфюмерной отраслях промышленности, причем в большинстве случаев в качестве флюида используют сверхкритический диоксид углерода.

По сравнению с традиционными экстракционными методами, предусматривающими применение обычных растворителей, возможности, которые дает использование СФЭ, просто ошеломляют. Например, для извлечения из кофейных зерен кофеина, применяемого в фармакологии, их

Рис. 6. Схема установки для сверхкритической флюидной экстракции

1 – источник вещества, используемого в качестве сверхкритического флюида (для диоксида углерода – газовый баллон); 2 – регулятор давления; 3 – шприцевой насос (производительность до 10 мл/мин); 4 – экстракционная ячейка; 5 – термостат экстракционной ячейки; 6 – термостатируемая линия (100 – 250⁰С); 7 – рестриктор – устойство для поддержания давления в системе; 8 – соединительные трубки (обычно из нержавеющей стали с внутренним диаметром 0,1 – 1 мм); 9 – приемник для сбора экстракта.

без предварительного измельчения, прямо в мешках, помещают в автоклав, подают в него газообразный СО₂, создают необходимое для возникновения флюида давление и через некоторое время сливают сверхкритический диоксид углерода в открытую емкость. В ней, при атмосферном давлении, СО₂ превращается в газ, а экстрагированный кофеин остается в чистом виде. Углекислый газ экстрагирует только кофеин, оставляя все ароматные компоненты и не оставляя после себя никакого вредного следа, в отличие от органических растворителей. С помощью СФЭ выделяют эфирные масла, витамины, алкалоиды, фитонциды и другие биологически активные вещества из растительных и животных продуктов, сохраняя неизменным состав извлекаемых веществ и не привнося в него примесей. Очень простой стала стадия отгонки экстрагирующего растворителя и последующая его очистка для повторных циклов. Появились даже фирмы, специализирующиеся на производстве витаминов, стероидов и других препаратов только по новой технологии.

В ряде стран применяют новые технологические процессы, основанные на СФЭ, такие как регенерация адсорбентов и катализаторов, переработка угля и нефти. Применение СКФ оказалось весьма успешным для очистки от загрязнений электронных схем в процессе их производства, так как на них не остается никаких следов очищающего растворителя. Сейчас разрабатываются проекты установок для химической чистки одежды с использованием сверхкритических флюидов. С помощью СКФ можно эффективно освобождать полимеры от примесей непрореагировавшего мономера и инициатора полимеризации. Кроме того, флюиды незаменимы для введения в массу полимера красителей, стабилизаторов, а также различных модификаторов. В органической химии СКФ используют качестве реакционной среды

В аналитической практике СФЭ находит применение для избирательного выделения микрокомпонентов из твердых матриц (растительных и животных тканей, пищевых продуктов, почв), а также для извлечения летучих веществ из сорбционных трубок, картриджей или мембранных дисков после сорбционного концентрирования. Кроме того, возможна прямая СФЭ из водных растворов ряда органических и неорганических соединений.