Порядок реакции

Порядок реакции по данному веществу – число, равное степени, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции:

,

где m – частный порядок по веществу А; n - частный порядок по веществу В.

Сумма показателей степеней, в которых концентрации всех исходных веществ входят в кинетическое уравнение, определяет порядок реакции.

Если реакция проходит в одну стадию, то молекулярность совпадает с ее порядком. Обычно же порядок не совпадает с молекулярностью. Это происходит потому, что реакции, как правило, не протекают путем непосредственного взаимодействия одновременно всех исходных частиц с прямым переходом их в продукты реакции. Это прежде всего относится к тем реакциям, в которых принимает участие более трех частиц.

Однако, даже реакции, в которых участвуют две или одна молекулы, часто идут не по бимолекулярному или мономолекулярному механизму, а более сложным путем. В простейшем случае, когда одна из стадий протекает очень медленно по сравнению с остальными, скорость (и порядок) реакции определяется этой наиболее медленной реакцией, которая называется лимитирующей. Если же скорости реакций отдельных стадий сравнимы, а эти стадии являются к тому же сложными, то картина еще более усложняется. В общем случае коэффициенты в стехиометрическом уравнении аА + вВ сС + dD и показатели степеней концентраций в кинетическом уравнении

будут различны, а порядок реакции равен сумме показателей в кинетическом уравнении: m + n.

Реакции могут быть первого, второго, третьего, дробного и нулевого порядков. Так, рассмотренная нами выше реакция

Н_2(г) + Br_2(г) → 2 HBr_(г)

является реакцией полуторного порядка, так как стадия (1) – реакция первого порядка, стадии (2) и (3) – второго порядка, причем стадия (3) является сложной (обратимой). В целом реакция имеет полуторный порядок.

Реакциями нулевого порядка называют реакции, в которых скорость процесса сохраняется постоянной во времени. Это встречается в некоторых гетерогенных системах. Так, если в реакции омыления сложного эфира водой в разбавленном водном растворе

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О → СН₃СООН + С₂Н₅ОН

применять эфир, малорастворимый в воде, и взять его в избытке, чтобы в системе присутствовал эфирный слой, то расход эфира будет постоянно восполняться из эфирного слоя. Таким образом, концентрация его в водном растворе будет постоянной. Но так как реакция идет в разбавленном водном растворе, то есть в присутствии избытка воды, то концентрация воды изменяется весьма незначительно, ее можно считать тоже постоянной, следовательно, постоянной будет скорость процесса. И реакция в целом имеет нулевой порядок. Если же только один из компонентов, например, вода, в избытке, то расход ее в реакции практически не отражается на ее концентрации (порядок по воде равен нулю) и скорость реакции зависит лишь от изменения концентрации эфира. Порядок реакции в этом случае равен порядку по эфиру.