Поляризационные кривые

В уравнениях (2.15 и 2.16) энергия активации электрохимических реакций зависит от сдвига потенциала от равновесного. В этом заключается важнейшая особенность электродных реакций по сравнению с обычными химическими. Изменяя потенциал, можно плавно изменить энергию активации и скорость реакции. В обычных же химических реакциях невозможно непосредственно влиять на энергию активации.

Учитывая связь энергии активации и сдвига потенциала, можно получить уравнения зависимости скорости реакции от сдвига потенциала от равновесного:

Эти величины можно представить графически в виде, так называемых, частных поляризационных кривых. По оси абсцисс отложен потенциал, отсчитанный от водородного нуля. По оси ординат - плотность тока анодного и катодного, то есть скорости анодного и катодного процессов.

Рисунок 2.6 - Поляризационные кривые: частные (сплошные линии) и суммарная (пунктирная линия)

При φ = φ_равн. i_k = i_a = i_o (ток обмена).

Суммарная скорость равна 0. При сдвиге потенциала от равновесного в положительную сторону i_a > i_k, суммарный процесс будет анодным со скоростью i_A = i_a - i_k. При сдвиге потенциала в отрицательную сторону от равновесного преобладать будет катодный процесс, и суммарная скорость будет i_K = i_k - i_a.

Суммарные скорости дают суммарную поляризационную кривую (пунктир на рисунке 2.6).

Замерить катодный и анодный токи i_k и i_a невозможно. Амперметр замеряет суммарный анодный, i_A, или катодный, i_K, ток. При φ = φ_{равн .} амперметр покажет отсутствие тока.