Электролиз. Электролиз – это процессы, протекающие на электродах при пропускании электрического тока через растворы или расплавы электролитов

а) с использованием медных анодов.

Пусть два медных электрода погружены в водный раствор CuCl ₂. На каждом электроде устанавливается равновесие при определенном скачке потенциала, определенном токе обмена, выражающем скорость перехода ионов меди в раствор, равную скорости их восстановления:

Cu Cu²⁺ + 2e.

Пока цепь электролизера разомкнута, тока нет и потенциалы обоих электродов одинаковы и равны φ_равн.

Кроме ионов Cu ²⁺ и в растворе есть ионы Н⁺ и . Запишем реакции, которые принципиально возможны на катоде и аноде.

На катоде: Cu²⁺ + 2e → Cu⁰

2Н⁺ + 2e → H₂

На аноде: Cu⁰ - 2e → Cu^{2 +}

4 - 4e → O₂ + 2H₂O

2 - 2e → Cl₂

Изобразим схематически участки суммарных поляризационных кривых, отвечающих этим реакциям (рисунок 2.8). Примем во внимание, что реакции с участием Н⁺ и ОН^- идут с большим перенапряжением (малой скоростью), кривые идут более полого, в отличие от других, идущих с большей крутизной. Относительное расположение φ_{равн .} отвечает нейтральному раствору.

Рисунок 2.8 - Схематические поляризационные кривые при электролизе водного раствора CuCl₂

Если подключить электроды к какому-либо источнику ЭДС, то потенциалы электродов будут сдвинуты от равновесных в отрицательную сторону (катод) и положительную сторону (анод), то есть произойдет поляризация электродов. Это вызовет протекание электродных процессов: на аноде единственно возможной реакцией будет окисление меди

Cu⁰ - 2e → Cu^{2 +}, для этой реакции нужна наименьшая величина поляризации анода. Для других реакций (окисление Cl^- и OH ^-) нужна более высокая поляризация.

На катоде единственной реакцией будет восстановление меди, а для восстановления ионов водорода необходим более высокий отрицательный потенциал катода.

Таким образом, достаточен малый сдвиг потенциала от равновесного, чтобы оба эти процесса начались с достаточной скоростью. Так, при подаче на электроды ЭДС, равной E = φ_a – φ_к (рисунок 2.8) скорости окисления и восстановления равны i_А= i_К. при сдвиге потенциалов Δφ_a и Δφ_к (не равных друг другу).

б) с использованием инертных анодов.

Поместим в электролизер два электрода, один из которых (анод) состоит из инертного металла, то есть не способного растворяться при подведении к нему положительного заряда.

Воспользуемся поляризационными кривыми на рисунке (2.8). В нашем случае будет отсутствовать кривая растворения медного анода

Cu⁰ – 2e → Cu^{2 +}.

Все остальные кривые остаются. Подведем к электродам внешнюю ЭДС и будем поляризовать электроды. При поляризации катода, как и в случае (а), первой (и единственной) реакцией на катоде будет восстановление меди Cu²⁺ + 2e → Cu⁰.

Возьмем скорость окисления и восстановления равной i_А и i_К, как в случае (а). Восстановление водорода возможно при гораздо более высоком потенциале электрода и после восстановления всех ионов Cu²⁺ из раствора.

При поляризации анода первым достигается равновесный потенциал окисления ОН ^-, но поскольку окисление ОН ^- протекает с большим перенапряжением, то участок его поляризационной кривой вблизи от равновесного потенциала стелется вдоль абсциссы, и для возникновения тока значительной силы (протекания реакции окисления ОН ^- со скоростью i_А) требуется ЭДС заметно большая, чем разность между равновесными потенциалами (Е´, рисунок 2.8). При повышении ЭДС достигается равновесный потенциал реакции окисления Cl ^-, не требующий большого перенапряжения, и начинает выделяться Cl ₂ при потенциале φ´_а. При этом некоторое количество О ₂ все же может образоваться. Выделение Cl ₂ при меньшем потенциале можно достичь уменьшением значения равновесного потенциала хлора за счет увеличения концентрации ионов Cl ^- в электролизере (пунктирная кривая на рисунке 2.8). В этом случае О ₂ не образуется вовсе.

2.4.3.2 Электролиз водного раствора К₂SО₄ с использованием инертных анодов

В этом растворе имеются катионы К⁺ и Н⁺ анионы SО ₄^2- и ОН ^-. Изобразим схематически отрезки суммарных поляризационных кривых реакций на катоде и аноде в нейтральной среде, исходя из значений их равновесных потенциалов (рисунок 2.9).

Рисунок 2.9 - Схематические поляризационные кривые реакций электролиза водного раствора К₂SО ₄

Из рисунка 2.9 видно, что наименьшего отрицательного потенциала на катоде требует восстановление водорода: 2 Н⁺ + 2e → H₂.

Восстановление ионов калия возможно при столь высоком отрицательном потенциале, что он практически недостижим в водном растворе.

Наименьшего положительного потенциала требует окисление ионов ОН ^- с образованием кислорода

4ОН^- - 4e → O₂ + 2H₂O.

Окисление же аниона SО ₄^2-

2 SО₄^2- - 2e → S₂О₈^2-,

при котором образуется анион надсерной кислоты, требует значительно большего сдвига потенциала и в обычных условиях электролиза не наблюдается.

Таким образом, при электролизе водного раствора К₂SО ₄ на электродах выделяется водород и кислород, то есть происходит разложение воды.

Раствор в прикатодном пространстве называется католитом, в прианодном – анолитом.

Из прикатодного пространства исчезают ионы Н⁺ за счет восстановления и уходят к аноду ионы SО ₄^2-, таким образом в католите накапливаются ионы К⁺ и ОН ^-, то есть щелочь КОН.

Из прианодного пространства исчезают за счет окисления ионы ОН ^-, в анолите накапливаются Н⁺ и SО ₄^2-, то есть Н₂SО ₄.

Если в электролизере установить пористые диафрагмы, отделяющие католит и анолит от средней части объема раствора, то можем получить эти вещества. При отсутствии диафрагмы они перемешиваются с образованием соли.

Обратимся к рисунку 2.9. Если внешняя ЭДС равна разности потенциалов равновесных электродов , то на электродах не смогут протекать реакции с образованием Н ₂ и О ₂. Для этого нужно чтобы ЭДС стала несколько больше разности , то есть U (рисунок 2.9). Величина U называется напряжением разложения. На рисунке даны две кривые для восстановления Н⁺: сплошная – с большим перенапряжением реакции, пунктирная – с малым перенапряжением. Это зависит от выбора материала катода. Как уже было отмечено выше, на Pt реакция восстановления Н⁺ идет с малым перенапряжением, на других анодах – с большим.