Классификация электродов

В зависимости от природы веществ, участвующих в электродной реакции, электроды делятся на две группы:

1. Электроды, образованные электрохимически активными металлами, участвующими в токообразующей реакции.

2. Электроды с инертными металлами, не участвующими в токообразующей реакции.

К первой группе относятся электроды первого и второго рода.

Электроды первого рода - системы, состоящие из металла, опущенного в раствор соли этого металла. Например:

Ag⁺ | Ag; Sn²⁺ | Sn.

Реакции, протекающие на электродах:

Ag⁺ + e Ag

Sn²⁺ + 2e Sn

Потенциал рассчитывается по уравнению (2.14)

, так как активность чистого твердого вещества равна единице.

К электродам первого рода также относятся амальгамные электроды и электроды, образованные сплавами, в которых меняется активность металла. Амальгама – металлическая система, одним компонентом которой является ртуть. Это, в основном, твердые растворы, химические соединения, жидкие растворы. Например:

Na(Hg)

Здесь электродный потенциал зависит также и от активности металла в амальгаме.

К электродам второго рода относят металлические электроды, покрытые труднорастворимым соединением этого металла (солью, гидроксидом или оксидом), погруженные в раствор, содержащий анионы этой соли или ионы ОН^- или Н⁺ (в случае гидроксида или оксида). Восстановление металла в этом случае идет из соли, оксида или гидроксида. При записи электрода вещества, из которых состоит электрод, записываются через запятую. Раствор отделяется вертикальной чертой, показывающей наличие скачка потенциала.

;

В случае оксидно - металлических электродов (б, в, г) электродный потенциал зависит от рН раствора.

Ко второй группе относятся окислительно - восстановительные и газовые электроды.

Газовые электроды состоят из инертного металла (часто платины), к которому подводится электрохимически активный газ. Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь на атомы, которые и участвуют в электродном процессе. Платина с адсорбированным газом частично погружена в раствор, содержащий ионы этого газа. Примерами таких электродов могут служить водородный, хлорный, кислородный.

Водородный электрод в кислой среде:

Н⁺ | H₂, Pt; Н⁺ + е 1/2Н₂;

.

= 0 при а _Н⁺ = 1 и рН = 0.

Водородный электрод в щелочной среде:

ОН^-│H₂, Pt 2Н₂О + 2е Н₂ + 2 ОН^-

В при а _ОН^- = 1 и рН = 14.

Кислородный электрод, в отличие от водородного электрода, является необратимым.

Кислородный электрод в кислом растворе:

(при РО₂ = 1)

В при а _Н⁺ = 1 и рН = 0

Кислородный электрод в нейтральном или щелочном растворах

В при а _ОН^- = 1 и рН = 14

Уравнения для и термодинамически идентичны. Идентичны и уравнения для и . Это объясняется термодинамической зависимостью активностей и через константу диссоциации воды (ионное произведение воды).

Окислительно-восстановительные (редокс) электроды. Это электроды, составленные из инертного металла (обычно платины), погруженного в раствор, где присутствуют ионы какого-либо вещества, имеющие различную степень окисления. В этом случае реакции окисления – восстановления идут без образования новой фазы.

Множество разнообразных редокс-электродов можно разделить на два класса:

а) не зависящие от рН раствора. К ним относятся некоторые неорганические окислительно – восстановительные системы:

Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt Fe³⁺ + e → Fe²⁺

б) зависящие от рН раствора. К этой группе относятся часть неорганических и все органические системы.

Н⁺, MnO₄^-, Mn²⁺ | Pt MnO₄^- + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O

H⁺, HCOOH, HCOH | Pt HCOOH+2H⁺ + 2e → HCOH + H₂O