Перенапряжение

Суммарная поляризационная кривая показывает, что скорость электродной реакции зависит от сдвига потенциала.

Смещение потенциала от равновесного, необходимое, чтобы вызвать электродную реакцию, протекающую с некоторой заданной скоростью (i), называется перенапряжением этой реакции, или поляризацией (η).

Перенапряжение, и катодное и анодное, всегда величина положительная

η_к = φ_равн. - φ η_а = φ - φ_равн.

Перенапряжение для данной реакции зависит от плотности тока (скорость реакции), поэтому сравнение перенапряжений двух реакций возможно при одной и той же величине i.

Катодное и анодное перенапряжения не равны друг другу.

На рисунке 2.7 изображены две суммарные поляризационные кривые, отвечающие реакциям с малым (а) и большим (б) перенапряжением.

Рисунок 2.7 - Поляризационные кривые, отвечающие малому перенапряжению (а) и большому перенапряжению (б) электродной реакции

Скорость обеих реакций взята одинаковой: i_А= i_К. = i. Чтобы реакция шла со скоростью, равной i_К, в случае (а) перенапряжение равно η_к и η_а, а в случае (б) и

Перенапряжение зависит от величины тока обмена, i_о. Реакции, проходящие с большим перенапряжением (малой скоростью), имеют малый ток обмена. Это реакции окисления-восстановления с участием ионов Н₃О⁺, ОН^-, Fe ²⁺, Ni²⁺. Токи обмена этих реакций на много порядков меньше, чем у большинства других металлов (Ag⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Sn^{2 +}), для которых перенапряжение мало.

Особый интерес представляет реакция катодного восстановления водорода, протекающая на поверхности некоторых металлов с очень большим перенапряжением.

Существование перенапряжения связано с малой скоростью электрохимического процесса, который является сложным многостадийным процессом. Было найдено, что в зависимости от природы металла лимитирующими стадиями могут быть стадии разряда – ионизации:

Н₃О⁺ + e → H + Н₂О или рекомбинации:

2H → H₂.

Величина перенапряжения водорода зависит от природы металла. Высокое перенапряжение наблюдается на Hg, Ag, Cu, Cd, Zn, Bi, Pb, Au. Исключение составляет платина, на которой перенапряжение близко к нулю.

Перенапряжение водорода зависит от плотности тока по уравнению И. Таффеля

,

где а – величина, зависящая от материала катода; b - величина, зависящая от типа электродной реакции.

Зная, как протекают процессы на отдельных электродах, то есть располагая данными, позволяющими построить анодную и катодную ветви суммарных поляризационных кривых для каждого из электродов, можно рассмотреть протекание электролиза и определить продукты электролиза.